石墨烯/硅光電探測器

朱淼，朱宏偉

①北京有色金屬研究總院，北京 100088；②清華大學材料學院，北京 100084

石墨烯/硅光電探測器

朱淼①，朱宏偉②?

①北京有色金屬研究總院，北京 100088；②清華大學材料學院，北京 100084

光電探測是石墨烯器件未來重要的發(fā)展方向之一。在眾多類型的石墨烯/半導體異質結光電探測器件中，石墨烯/硅光電探測器由于在可見光范圍內擁有極高的光電轉換效率，并且可方便地在宏觀條件下進行制備和組裝，因此擁有良好的應用前景。首先介紹了石墨烯/硅光電探測器的研究背景，其次分析了其工作原理和機制，并結合幾種典型的石墨烯/硅光電探測器對其性能進行了探討，最后對石墨烯/硅光電探測器的發(fā)展做了展望。

石墨烯；硅；異質結；光電探測

光電探測器是一種通過將光信號轉換為電信號從而獲取光信息的媒介。由于具有體積小、功耗低、靈敏度高等優(yōu)點，光電探測器已經(jīng)遍布人們生活中的各個空間，成為當今應用最為廣泛的一類電子器件。

傳統(tǒng)光電探測材料的發(fā)展面臨著諸多問題。例如，單質半導體中雜質的摻雜濃度往往受到材料本身固溶度的限制，而多元化合物半導體中元素種類及含量的調控局限性大，工藝復雜。這些都使得傳統(tǒng)半導體材料的性能調控手段受到很大限制。

20世紀90年代問世的納米材料由于具有小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應等獨特的優(yōu)勢[1]，逐漸受到半導體領域研究者的關注，并在光電探測領域取得了相當大的研究進展。一些具有一維納米線結構、二維陣列納米結構、芯殼結構的半導體材料大量地被應用到光電探測領域中來，并取得了良好的探測效果。

石墨烯作為一種近年來被廣泛關注的二維納米碳材料，除具有納米材料的諸多優(yōu)勢外，還有其自身所特有的優(yōu)異性能。石墨烯基平面內的π電子可以自由移動，使其具有極高的導電性。電子遷移率超過1.5×104cm2·V-1·s-1，是本征硅的10倍以上[2]。石墨烯還具有良好的透光性。單層石墨烯對光的吸收率只有2.3%[3]，這使得其十分適合作為透明導電薄膜用于光電探測器件中。事實上，光電探測也是石墨烯問世后最早被應用的領域之一。2009年，IBM公司的Xia等[4]便制作了場效應管(FET)型的光電探測器，在1 550 nm的入射光源下，其響應度達0.5 mA·W-1。石墨烯的功函數(shù)為4.5～4.8 eV，可與多種半導體之間形成異質結實現(xiàn)光電轉換。其中，石墨烯/硅異質結擁有極高的光電轉換效率，并且可在宏觀條件下進行組裝，工藝簡單，對設備的要求不高，因而具有極大的發(fā)展?jié)摿土己玫膽们熬啊?/p>

1 石墨烯/硅光電探測器的工作原理

石墨烯/硅光電探測器是基于石墨烯/硅異質結來實現(xiàn)光電轉換從而對光輻射進行探測的。n型硅的功函數(shù)為4.3 eV，低于石墨烯的功函數(shù)。當兩者接觸時，一部分電子將由費米能級較高的硅一側流向費米能級較低的石墨烯一側，使硅中界面層附近的電子越來越少，剩下未經(jīng)中和的正電荷。隨著電子的遷移和積累，石墨烯一側界面層附近的電子越來越多，形成帶負電荷的空間電荷層。在正負空間電荷層中間由于復合作用使其中的載流子數(shù)變得極少，形成耗盡層。隨著正負電荷在石墨烯/硅兩側界面處的累積，在界面處將形成一個方向由硅一側指向石墨烯一側的內建電場。在其作用下，石墨烯的費米能級與硅的費米能級逐漸拉平，能帶發(fā)生彎曲，直至最終達到平衡。

當入射光照射到異質結表面時，一部分硅中的價電子在吸收足夠的光子能量后將躍遷至導帶上，形成電子-空穴對。電子-空穴對在內建電場的作用下被分離，空穴沿內建電場的同方向運動，電子沿內建電場的反方向運動，分別經(jīng)由石墨烯層和硅內部由上下電極傳輸至外電路中，形成光生電流，實現(xiàn)光伏效應。石墨烯/硅光電探測器正是基于這種光伏效應來對光輻射進行探測的。經(jīng)過近10年的不斷改進，石墨烯/硅異質結的光電轉換效率已達15.6%[5]，在石墨烯/半導體器件中遙遙領先，說明其在光電器件中的應用具有巨大潛力。

2 石墨烯/硅光電探測器的性能及改進

2.1 石墨烯/硅光電探測器

石墨烯/硅光電探測器的結構十分簡單。如圖1(a)所示，只需將石墨烯與n型硅直接進行搭接，引出上電極及背電極后即可構成一個簡單的石墨烯/硅光電探測器。

美國東北大學的An等[6]采用單層及三層石墨烯制做了該種結構的光電探測器，并對其光電探測性能做了較為全面的研究。器件模型及實物如圖1(b)所示。結果表明，該種結構的石墨烯/硅光電探測器可在400～900 nm的寬光譜范圍內工作，最佳探測范圍在700～800 nm之間。其所制作的器件在-2 V偏壓下的響應度達225 mA·W-1，探測度達7.69×109cm·Hz1/2·W-1。在經(jīng)1-芘羧酸(PCA)處理后，器件的最佳響應光譜可拓寬至900 nm以上，響應度也可進一步提高至435 mA·W-1。石墨烯極大的比表面積和透明導電的特點，為后續(xù)采用各種化學處理或物理方法改進器件的光電探測性能提供了便利。Lv等[7]也采用類似的結構制作了石墨烯/硅近紅外光電探測器，如圖1(c)所示。器件在零偏壓下對850 nm入射光的探測度為3.9×1011cm·Hz1/2·W-1，響應度為29 mA·W-1，響應與回復時間分別為93 μs和110 μs。

圖1 (a)石墨烯/硅光電探測器結構示意圖；(b)石墨烯/硅光電探測器[6]；(c)多層石墨烯/硅近紅外光電探測器[7]；(d)還原氧化石墨烯/硅光電探測器[8]

還原氧化石墨烯作為石墨烯的一種重要衍生物，不僅繼承了石墨烯的諸多優(yōu)異性能，而且制備成本低廉，工藝簡單，利于進行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。還原氧化石墨烯的前軀體氧化石墨烯還可分散在水、乙醇等多種溶劑當中，十分便于對其進行摻雜改性以提升器件性能。Zhu等[8]采用滴涂還原法制備了還原氧化石墨烯/硅光電探測器(圖1(d))，發(fā)現(xiàn)在400 ℃和500 ℃還原溫度下制備的器件性能較好，在零偏壓下對445 nm入射光的探測度可達1.176×1012cm·Hz1/2·W-1，響應度也可達62.95 mA·W-1，綜合性能展現(xiàn)出了較強的競爭力。

2.2 界面改進的石墨烯/硅光電探測器

界面對半導體異質結的性能有至關重要的影響。通過對界面性質的調節(jié)，可在很大程度上提高異質結的光電轉換性能。對于肖特基結器件，一種常見的界面改進方法是在界面處增加一層界面氧化層。載流子通過界面氧化層時，只能以隧穿的形式或在空間電荷效應的作用下以受限的電流密度通過，從而使器件的暗電流降低，光電探測性能提高。由式(1)也可以看出，隨界面氧化層厚度的增加，異質結的暗電流降低。

式中,Is為異質結暗電流，A為結面積，A*為理查德森常數(shù)，T為絕對溫度，χ為界面氧化層的平均隧穿勢壘高度，δ為界面氧化層厚度，φb為結勢壘高度，κ為玻爾茲曼常數(shù)。

然而，界面氧化層的厚度必須控制在一定的范圍內，過厚的界面氧化層則會阻礙光生載流子的遷移，反而對器件性能產(chǎn)生負面影響。Li等[9]通過在石墨烯與硅的界面處增加一層2 nm厚的二氧化硅層(圖2(a))，使石墨烯/硅光電探測器在零偏壓下的暗電流由9.35 nA下降到0.1 nA，探測度由4.20×1012cm·Hz1/2·W-1提高到5.77×1013cm·Hz1/2·W-1，提高了10倍以上，而響應度及瞬態(tài)特性幾乎未受影響，因此器件的綜合性能大幅提升。

另一種改進界面層的方案是構建特殊的界面形貌以提高對光的有效吸收，從而提高器件的探測性能。如圖2(b)所示，Kim等[10]通過在石墨烯與硅之間引入多孔硅界面層，有效地增加了界面的比表面積并增強了器件對紫外光的吸收，使得器件在400～500 nm光譜范圍內的量子效率達到50%～60%，與石墨烯/硅探測器在600 nm處的量子效率相當，顯著提高了器件對紫外光的探測性能。該器件對400～500 nm入射光的響應度約200 mA·W-1。

2.3 表面改進的石墨烯/硅光電探測器

除界面改進外，表面改進也是增強石墨烯/硅光電探測器性能的一種有效方式。增強器件光吸收的方法同樣可以通過表面改進來實現(xiàn)。但不同的是，引入的表面層必須具有良好的透光率以使足夠入射光子到達異質結界面，因而其對器件光吸收的增強作用主要是通過減少反射來實現(xiàn)的。如能在這一過程中同時將表面層吸收的光子能量加以利用，必然可使器件的光電探測性能得到進一步改善。

圖2 (a)二氧化硅界面氧化層改進的石墨烯/硅光電探測器[9]；(b)多孔硅界面層改進的石墨烯/硅光電探測器[10]

二氧化鈦既是一種傳統(tǒng)的光學減反材料，也是一種常用的半導體光催化材料。Zhu等[11]在石墨烯/硅光電探測器的表面引入了一層約0.1 μm厚的二氧化鈦表面層，如圖3所示。

圖3 二氧化鈦表面層改進的石墨烯/硅光電探測器[11]

對長波長的入射光，該表面層可以起到減小反射的作用；而對光子能量足夠高的短波長入射光，表面層中的電子則可以吸收其能量發(fā)生躍遷，形成電子空穴對，以電容耦合的方式將電子注入到石墨烯/硅光電探測器組成的回路中去，從而提高器件的光電探測性能。實驗表明，涂覆有二氧化鈦表面層的石墨烯/硅光電探測器對420 nm入射光的光電轉換效率提升了72.7%，響應度和探測度也分別提升了18.6%和45.2%，達71.9 mA·W-1和3.34×1013cm·Hz1/2·W-1。

此外，化學處理也是增強石墨烯/硅異質結光電轉換效率的常用方法，HNO3及SOCl2處理均可提升該結構的光電轉換效率[12]。將帶有二氧化鈦表面層的石墨烯/硅光電探測器進一步用HNO3蒸氣處理，可使器件的響應度和探測度繼續(xù)提升至91.9 mA·W-1和4.65×1013cm·Hz1/2·W-1[11]。

3 結論與展望

綜上所述，石墨烯/硅光電探測器具有結構簡單、性能優(yōu)良、調控手段豐富等諸多優(yōu)點，在基于石墨烯的光電探測器件中占有重要的地位。從表界面工程的角度出發(fā)，通過增加界面氧化層、界面光吸收層和表面功能層等手段可有效地提升石墨烯/硅光電探測器的性能。隨著材料制備工藝的成熟、性能改進方法的發(fā)展和理論研究的深入，石墨烯/硅光電探測器的性能會有更大的提升空間，在光電領域具有廣闊的應用前景。

(2016年1月15日收稿)■

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(編輯：溫文)

Graphene/silicon photodetectors

ZHU Miao①, ZHU Hongwei②
①General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China; ②School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

As one of the earliest application of graphene, photodetector is widely considered to be promising in the future during various graphene based devices. Thanks to the high photoelectric conversion effciency of graphene/Si heterojunction and the convenient assembly technology, graphene/Si photodetectors have attracted more research interests. Herein, we frstly introduce the background of graphene/Si photodetectors and then analyze the mechanisms in details. Based on several typical photodetector structures, the performances of graphene/Si photodetectors are discussed, and the expectation of graphene/Si photodetector is proposed.

graphene, silicon, heterojunction, photodetector

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.02.004

?通信作者，E-mail: hongweizhu@tsinghua.edu.cn