附聚后膠乳粒子形態(tài)對(duì)接枝聚合的影響

左立娟

（中國(guó)石油 大慶石化公司水氣廠，黑龍江 大慶 163714）

附聚后膠乳粒子形態(tài)對(duì)接枝聚合的影響

左立娟

（中國(guó)石油 大慶石化公司水氣廠，黑龍江 大慶 163714）

以小粒徑聚二烯烴膠乳為主干膠乳，分別利用化學(xué)附聚、壓力附聚和高分子附聚的方法合成大粒徑膠乳，并采用相同的接枝聚合工藝對(duì)附聚后膠乳進(jìn)行接枝聚合，考察了附聚后膠乳的粒徑分布、靜態(tài)穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)，分析了接枝后膠乳的特性參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)附聚后膠乳粒子通過(guò)粒子間作用力黏附在一起形成大粒子，接枝率最高（98.8%）；壓力附聚是小粒徑線性分子纏結(jié)重新融合形成大粒子，接枝率較低（97.1%），但可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；高分子附聚是具有羧基團(tuán)的高分子附聚劑與小粒子通過(guò)鍵能鍵合在一起形成的穩(wěn)態(tài)大粒子，接枝穩(wěn)定性最佳，未見(jiàn)宏觀沉淀物。

聚二烯烴膠乳；ABS附聚；化學(xué)附聚；高分子附聚；壓力附聚；接枝聚合

乳液接枝摻混技術(shù)生產(chǎn)ABS樹(shù)脂是當(dāng)今全球生產(chǎn)裝置上應(yīng)用最為廣泛的工藝技術(shù)，其核心是聚二烯烴膠乳的合成和ABS接枝聚合技術(shù)。目前，合成聚二烯烴膠乳的方法大致分為一步法和兩步法（附聚法），一步法合成聚二烯烴膠乳反應(yīng)時(shí)間為26～72 h［1］，合成的膠乳粒徑為200～260 nm，由于其生產(chǎn)周期長(zhǎng)，操作復(fù)雜，合成膠乳粒子尺寸較為單一，且每批產(chǎn)品性能波動(dòng)較大，因此，該方法逐漸被淘汰，取而代之的是兩步法合成大粒子膠乳。兩步法分為小粒徑膠乳合成和附聚兩部分，其中，小粒徑膠乳合成反應(yīng)周期為4～8 h，根據(jù)附聚方法的不同，附聚反應(yīng)時(shí)間為10～60 min，而壓力附聚則可實(shí)現(xiàn)連續(xù)附聚，大大縮短了合成時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率?？赏ㄟ^(guò)各種附聚方法，按設(shè)計(jì)要求靈活、自由地?cái)U(kuò)大粒徑，簡(jiǎn)單地制備出雙峰、三峰等膠乳，滿足各種ABS產(chǎn)品的綜合性能。按工藝條件，附聚可分為冷凍附聚、壓力附聚、化學(xué)附聚和高分子附聚等，冷凍附聚由于能耗高，粒徑控制不靈活、不準(zhǔn)確，已被淘汰。目前，生產(chǎn)應(yīng)用較多的是化學(xué)附聚，高分子附聚合成的大粒徑膠乳粒子穩(wěn)定、粒徑較寬（0.15～2.0 μm），產(chǎn)品具有較高的綜合性能。化學(xué)附聚是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)［2］。由于技術(shù)難度較大，高分子附聚和壓力附聚僅在幾家大型外資企業(yè)所使用，國(guó)內(nèi)僅有大慶石化公司成功實(shí)現(xiàn)了高分子附聚的工業(yè)化生產(chǎn)。附聚工藝不同，合成的大粒徑膠乳的粒子形態(tài)（粒徑大小、分布范圍、粒子微觀結(jié)構(gòu)等）也存在一定的差異，進(jìn)而會(huì)對(duì)ABS接枝聚合產(chǎn)生相應(yīng)的影響［3］。

本工作采用小粒徑聚二烯烴膠乳為主干膠乳，分別利用化學(xué)附聚、壓力附聚和高分子附聚方法合成大粒徑膠乳，然后采用相同的接枝聚合工藝對(duì)附聚后膠乳進(jìn)行接枝聚合，考察了附聚后膠乳的粒徑分布、靜態(tài)穩(wěn)定性、微觀結(jié)構(gòu)，分析了接枝后膠乳的特性參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

聚二烯烴膠乳（固含量41.2%（w））、苯乙烯（純度99.8%（w））、丙烯腈（純度99.5%（w））、化學(xué)附聚劑（10.0%（w））、高分子附聚劑（固含量32.5%（w））、引發(fā)劑（純度80.5%（w））、乳化劑（12.5%（w））、活化劑（10.0%（w））：大慶石化公司。

50 L聚合釜、20 L聚合裝置、50 L化學(xué)附聚裝置、10 L高分子劑合成裝置、20 L實(shí)驗(yàn)室高分子附聚裝置、200 MPa高壓附聚實(shí)驗(yàn)設(shè)備：大慶石化公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先采用乳液聚合工藝于50 L聚合反應(yīng)釜中合成小粒徑（60～150 nm）聚二烯烴膠乳，作為附聚主干膠乳；然后分別采用化學(xué)附聚、壓力附聚和高分子附聚方法將小粒徑主干膠乳附聚，放大粒子尺寸至260～340 nm，合成大粒徑膠乳；最后對(duì)大粒徑膠乳進(jìn)行乳液接枝聚合。

化學(xué)附聚：將一定量的小粒徑聚二烯烴膠乳投入到化學(xué)附聚反應(yīng)釜中，邊攪拌邊加入化學(xué)附聚劑（加入量（w）為0.15%～2.65%），反應(yīng)5～30 min后根據(jù)粒徑分析結(jié)果加入終止劑，取樣分析粒徑及粒子分布情況。

壓力附聚：向聚二烯烴膠乳中加入穩(wěn)定劑（加入量（w）為0.01%～0.20%），攪拌30～60 min進(jìn)行前期的穩(wěn)定處理，將穩(wěn)定處理后的小粒徑聚二烯烴膠乳一次性加入到高壓附聚設(shè)備中，根據(jù)獲得粒徑大小設(shè)定設(shè)備處理壓力（壓力一般為10～100 MPa），啟動(dòng)高壓附聚設(shè)備進(jìn)行壓力附聚，獲得大粒徑膠乳。

高分子附聚：利用10 L高分子附聚劑合成裝置制備丙烯酸類高分子附聚劑，根據(jù)附聚工藝要求調(diào)節(jié)其固含量，備用。向高分子附聚反應(yīng)釜中加入一定量高分子附聚劑，邊攪拌邊加入小粒徑聚二烯烴主干膠乳，靜置30～150 min，測(cè)定粒徑，加入終止劑攪拌均勻，獲得大粒徑膠乳。

接枝聚合：分別將不同附聚方法制備的大粒徑膠乳進(jìn)行乳液接枝聚合，將大粒徑膠乳一次性加入到20 L接枝聚合釜中，按照溫度控制曲線對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，依次加入乳化劑、引發(fā)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、活化劑，采用連續(xù)進(jìn)料的方式，按照一定比例向反應(yīng)釜中加入苯乙烯、丙烯腈，反應(yīng)結(jié)束后高溫陳化30～60 min，降溫卸料得接枝膠乳。

1.3 測(cè)定方法

采用馬爾文儀器有限公司的Nano-S90型納米粒度分析儀測(cè)定膠乳粒徑分布；采用FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡測(cè)定膠乳粒子形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)附聚后膠乳粒子形態(tài)分析結(jié)果

化學(xué)附聚是向小粒徑聚二烯烴膠乳中加入一定量的無(wú)機(jī)鹽或中強(qiáng)酸性溶液［4］，附聚劑中的陽(yáng)離子使膠乳中橡膠粒子膠束表面乳化層電荷分布發(fā)生變化，雙電層穩(wěn)態(tài)失衡，導(dǎo)致膠束部分遭到破壞，在攪拌作用下橡膠粒子相互碰撞黏附，進(jìn)而形成大粒子，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，粒子增長(zhǎng)至目標(biāo)尺寸粒徑時(shí)加入終止劑，同時(shí)補(bǔ)加乳化劑使合成的大粒徑膠乳粒子重新趨于穩(wěn)態(tài)。

化學(xué)附聚后膠乳粒徑的分布曲線見(jiàn)圖1。從圖1可看出，分散度指數(shù)（PdI）為0.195，化學(xué)附聚粒徑可控制范圍較窄，化學(xué)附聚后膠乳平均粒徑為300 nm，附聚過(guò)程中會(huì)因?yàn)榫植扛骄蹌┖窟^(guò)高而析出，對(duì)生產(chǎn)操作工藝過(guò)程要求較高。

圖1 化學(xué)附聚后膠乳粒徑的分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of the polydiene latex after chemical agglomeration. PdI：dispersion index.

對(duì)化學(xué)附聚后大粒徑膠乳進(jìn)行靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，30 d內(nèi)，隨儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，化學(xué)附聚膠乳中大粒子逐漸下沉，最后沉降失穩(wěn)形成析出物，靜置過(guò)程中粒徑變化較小，析出物產(chǎn)生之前PdI減小。

2.2 壓力附聚后膠乳粒子形態(tài)分析結(jié)果

壓力附聚法是一種機(jī)械附聚法［5］，是物理變化過(guò)程，壓力附聚通過(guò)一種高壓設(shè)備對(duì)主干小粒徑聚二烯烴膠乳施加一定的壓力，同時(shí)產(chǎn)生一定的加速度，連續(xù)通過(guò)具有特定孔隙的壓力閥門，橡膠粒子膠束在通過(guò)縫隙過(guò)程中由于受到高壓作用而發(fā)生軸向變形，乳化層由于剪切作用而產(chǎn)生短暫“破裂”［6］，因此，臨近橡膠粒子線性分子會(huì)在撤除壓力瞬間發(fā)生纏結(jié)，進(jìn)而形成較大粒子，壓力消失后乳化劑重新形成膠束，形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，使大粒子橡膠顆粒趨于穩(wěn)定。

壓力附聚后膠乳粒徑的分布曲線見(jiàn)圖2。從圖2可看出，壓力附聚后膠乳平均粒徑為280 nm，PdI為0.28，與化學(xué)附聚后膠乳粒徑分布相比，壓力附聚后膠乳粒徑分布較寬，峰值不明顯。

表1 化學(xué)附聚膠乳靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果Table 1 Static stability of the latex after chemical agglomeration

圖2 壓力附聚后膠乳粒徑的分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of the latex after pressure agglomeration.

為了保證附聚后膠乳具有一定的穩(wěn)定性，需加入穩(wěn)定劑對(duì)其進(jìn)行穩(wěn)態(tài)處理，處理后膠乳進(jìn)行靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，壓力附聚后膠乳穩(wěn)定性較差，PdI變大，由于重新形成大粒徑橡膠粒子乳化層需要一定的恢復(fù)期，附聚后膠乳放置過(guò)程中粒徑增大，儲(chǔ)存7 d后出現(xiàn)明顯析出物，因此，壓力附聚方法更適合連續(xù)生產(chǎn)，不易長(zhǎng)期儲(chǔ)存。

2.3 高分子附聚后膠乳粒子形態(tài)分析結(jié)果

高分子附聚劑本身是一種膠乳，分子團(tuán)中存在大量羧基［7-8］，這些分子團(tuán)可穿透小粒徑聚二烯烴膠乳橡膠粒子乳化層，利用其羧基與小粒子不飽和鍵產(chǎn)生鍵合作用，從而將若干小的橡膠粒子聚集到一起形成以化學(xué)鍵鍵合在一起的大粒子，因此，高分子附聚形成的大粒徑膠乳粒子十分穩(wěn)定。

高分子附聚后膠乳的粒徑分布曲線見(jiàn)圖3。從圖3可看出，高分子附聚后膠乳的平均粒徑為275 nm，PdI為0.129，與化學(xué)附聚和壓力附聚后膠乳相比較小。

高分子附聚膠乳的穩(wěn)定性見(jiàn)表3。從表3可看出，高分子附聚膠乳具有較高的穩(wěn)定性，附聚后膠乳長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)存在一定的沉降，但沒(méi)產(chǎn)生明顯析出，PdI變化較小，長(zhǎng)期儲(chǔ)存膠乳經(jīng)攪拌混合后會(huì)重新形成均質(zhì)穩(wěn)態(tài)。

表2 壓力附聚膠乳靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果Table 2 Static stability of the latex after pressure agglomeration

表3 高分子附聚膠乳靜態(tài)穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果Table 3 Static stability of the latex after polymer agglomeration

圖3 高分子附聚后膠乳粒徑的分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of the latex after polymer agglomeration.

2.4 附聚膠乳接枝聚合分析結(jié)果

對(duì)不同附聚方法獲得大粒徑膠乳進(jìn)行接枝聚合實(shí)驗(yàn)，測(cè)定接枝后膠乳粒子形態(tài)。圖4為化學(xué)附聚后膠乳粒子的微觀示意圖。從圖4可看出，接枝后膠乳粒子是以黏附形式存在的，粒子結(jié)構(gòu)較為松散，分子內(nèi)部存在一定的孔隙。

圖4 化學(xué)附聚后膠乳粒子的微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Microstructure diagram of the latex particles after the chemical agglomeration.

化學(xué)附聚膠乳接枝聚合后粒子的TEM照片見(jiàn)圖5。從圖5可看出，膠乳粒子表面存在許多突起，使膠乳粒子的比表面積增大，在接枝過(guò)程中，苯乙烯、丙烯腈單體不僅在粒子表面接枝，而且一部分單體從粒子孔隙進(jìn)入形成接枝聚合（內(nèi)接枝），因此，化學(xué)附聚后膠乳接枝率較高，單體接枝均勻，接枝層較厚。

圖5 化學(xué)附聚膠乳接枝聚合后粒子的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of the chemical agglomeration latex particle after graft polymerization.

壓力附聚膠乳接枝聚合后粒子的TEM照片見(jiàn)圖6。

圖6 壓力附聚膠乳接枝聚合后粒子的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM image of the pressure agglomeration latex particles after graft polymerization.

從圖6可看出，壓力附聚后膠乳粒子較為緊密，內(nèi)部孔隙極少，表面相對(duì)較為光滑，比表面積較小，在接枝聚合過(guò)程中單位膠乳接枝單體（苯乙烯、丙烯腈）量少，接枝層僅限于離子表面，接枝層薄。

高分子附聚膠乳接枝聚合后粒子的TEM照片見(jiàn)圖7。從圖7可看出，高分子附聚是通過(guò)鍵能使橡膠粒子結(jié)合在一起，形成大粒徑膠乳粒子相對(duì)穩(wěn)定，其粒子內(nèi)部比化學(xué)附聚緊密，但也存在一定的內(nèi)部空隙，粒子表面也形成突起，高分子附聚膠乳粒子具有接枝能力，接枝后形成ABS橡膠相。因此，在接枝過(guò)程中不僅具有較高的接枝率，且粒子會(huì)始終處于穩(wěn)定狀態(tài)，不會(huì)產(chǎn)生分裂或變形。

對(duì)3種不同附聚工藝接枝后膠乳特性參數(shù)（接枝率、游離苯乙烯-乙烯腈共聚物及粒徑等）進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4中可看出，高分子附聚膠乳PdI為0.195，未見(jiàn)宏觀沉淀物，因此，接枝聚合后穩(wěn)定性最好；化學(xué)附聚膠乳接枝率最高，為98.8%，接枝后平均粒徑為342 nm，說(shuō)明化學(xué)附聚膠乳接枝后膨脹率較大；壓力附聚膠乳接枝后接枝率和穩(wěn)定性均處于劣勢(shì)，而其最大優(yōu)點(diǎn)在于可連續(xù)生產(chǎn)。

圖7 高分子附聚膠乳接枝聚合后粒子的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM image of the polymer agglomeration latex particles after graft polymerization.

表4 接枝后膠乳特性參數(shù)分析結(jié)果Table 4 Properties the latexes after the graft polymerization

3 結(jié)論

1）化學(xué)附聚后膠乳粒子通過(guò)粒子間作用力黏附在一起形成大粒子； 壓力附聚是小粒徑線性分子纏結(jié)重新融合形成大粒子；高分子附聚是采用具有羧基團(tuán)的高分子附聚劑與小粒子通過(guò)鍵能鍵合在一起形成穩(wěn)態(tài)大粒子。

2）化學(xué)附聚后膠乳的接枝率最高（98.8%）；壓力附聚后膠乳接枝率較低（97.1%），但可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；高分子附聚后膠乳的接枝穩(wěn)定性最好，未見(jiàn)宏觀沉淀物。

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（編輯 平春霞）

Effect of latex particle morphology after agglomeration on graft polymerization

Zuo Lijuan
（PetroChina Daqing Petrochemical Co. Gas Plant，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Latexes with big particle size were prepared with polydiene latex with small particle size as main latex through chemical agglomeration，pressure agglomerate and polymer agglomeration separately，and then the graft polymerization of the agglomeration latexes was carried out with styrene and acrylonitrile as grafting reactants. The particle size distribution，static stability and microstructure of the agglomeration latexes were studied. The grafting ratio，free styrene-acrylonitrile copolymer content，particle size and dispersion coefcient of the grafted latexes were investigated. The experimental results showed that，the chemical agglomeration latex particles adhered together through interaction between the particles to form bigger particles，and its grafting ratio was the highest(98.8%)；the pressure agglomeration was by the entanglement of linear molecules with small particle size to form bigger particles with lower grafting ratio(97.1%)，but its continuous production could be realized；the polymer agglomeration was to form big stable particles by the linkage of polymer agglutinant with carboxyl groups and small particles，with the optimal grafting stability without macroscopic precipitate.

polydiene latex；ABS agglomeration；chemical agglomeration；polymer agglomeration；pressure agglomeration；graft polymerization

1000 - 8144（2016）05 - 0559 - 05

TQ 330.55

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.008

2015 - 11 - 05；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

左立娟（1980—），女，黑龍江省綏化市人，大學(xué)，工程師，電話 0459 - 6914436，電郵 ssc810921@163.com。