生物油模型化合物催化共裂解制烴的研究

毛 陳，于鳳文，聶 勇，宋 鏘，計建炳

（浙江工業(yè)大學 化工學院 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310032）

生物油模型化合物催化共裂解制烴的研究

毛 陳，于鳳文，聶 勇，宋 鏘，計建炳

（浙江工業(yè)大學 化工學院 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310032）

以愈創(chuàng)木酚為生物油模型化合物，正丁醇為共裂解物，利用GC-MS等方法研究了共裂解產(chǎn)物中的有機物含量、油相產(chǎn)物的熱值和含水量，分析了共裂解物原料比和原料含水量對共裂解反應的影響，探究了以愈創(chuàng)木酚為代表的生物油模型化合物的催化共裂解機理。實驗結果表明，共裂解法可提高油相產(chǎn)物的品質(zhì)及烴類收率，當m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）從2∶1降至1∶2時，油相產(chǎn)物中含氧化合物相對含量（w）從35.7%降至12.7%，但烴類總收率從19.5%降至15.0%，油相產(chǎn)物熱值最高為43.1 MJ/kg、含水量（w）從2.73%降至0.91%。共裂解物的烴類總收率隨原料含水量的增大而快速降低，油相產(chǎn)物中的含氧化合物含量逐漸增大，品質(zhì)快速下降。生物油高含水量是阻礙生物油通過共裂解法提質(zhì)改性的主要原因。

生物油模型化合物；愈創(chuàng)木酚；正丁醇；共裂解；烴類

現(xiàn)有制備生物油的方法有壓榨法、熱裂解法和共裂解法等。熱裂解法制得的生物油是在非熱力學平衡條件下將熱解氣快速冷凝得到的復雜混合物，與傳統(tǒng)化石燃料相比，還存在含水量高、含氧量高［1］、熱值低、黏度大和腐蝕性強等缺點［2-3］，使其使用范圍受到了極大的限制。因此需進一步提質(zhì)改性才可得到實際可用的化學品或燃料［4-5］。共裂解法由于不同物質(zhì)之間的協(xié)同作用可顯著提高生物油的品質(zhì)而得到越來越多的關注［6］。Onal等［7-10］將生物質(zhì)同塑料共裂解，液體產(chǎn)物收率從單獨裂解時的40%～50%上升到最高70%左右，所得油相熱值也比生物質(zhì)單獨裂解時上升了近1倍。Cao等［11-13］將生物質(zhì)與廢輪胎在常壓下共裂解，液體產(chǎn)物收率和品質(zhì)均顯著提高。

但生物油中酚類化合物的含量較高，酚類化合物熱值低、酸性強、酚羥基鍵能高，是生物油轉化為高品質(zhì)化學品或燃料的一個重點和難點。催化共裂解法用于生物油精制的研究較少，且機理不詳。由于對生物油真實體系進行催化裂解不易解析其產(chǎn)物分布，作用機理也存在很大差異［14］。

本工作以愈創(chuàng)木酚為生物油模型化合物，與正丁醇混溶后進行催化共裂解。利用GC-MS等方法研究了愈創(chuàng)木酚和正丁醇共裂解產(chǎn)物中的有機物含量、油相產(chǎn)物的熱值和含水量，分析了共裂解反應的影響因素，探究了愈創(chuàng)木酚類生物油模型化合物的催化共裂解機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

愈創(chuàng)木酚：生物油模型化合物，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；正丁醇：分析純，上海凌風化學試劑有限公司；HZSM-5催化劑：天津市南開大學催化劑有限公司，硅鋁比50，粒徑2～3 mm，使用前在馬弗爐中120 ℃下恒溫烘干1 h，再在550 ℃下恒溫煅燒5 h。

1.2 分析方法

采用安捷倫公司Aligent-7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀測定有機物組成，升溫程序為：50 ℃（5 min）；升溫速率8 ℃/min，150 ℃（1 min）；升溫速率10 ℃/min，200 ℃（1 min）；升溫速率15 ℃/ min，290 ℃（1 min）；進樣口溫度290 ℃，載氣He流量1 mL/min，質(zhì)譜20～550 amu掃描，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃。

氣體檢測采用日本島津公司2014C型氣相色譜儀，熱導池檢測器，色譜柱為TDX-01，升溫程序為：初始溫度40 ℃（10 min）；升溫速率10 ℃/ min，50 ℃（10 min）；升溫速率20 ℃/min，150 ℃（20 min）；進樣口溫度40 ℃，檢測器溫度160 ℃，氣體流量20 mL/min。

水分測定采用Metrohm公司870 KF Titrino plus型水分儀。熱值測量采用IKA公司C2000 basic型量熱儀。

1.3 實驗裝置及步驟

催化共裂解固定床反應器見圖1。管式固定床反應器主體長380 mm，內(nèi)徑16 mm，材質(zhì)為316L不銹鋼。反應前將40 g HZSM-5催化劑填入反應器，并鋪上10 g石英砂。在反應器被加熱到550 ℃并穩(wěn)定30 min后，用蠕動泵將反應物通入反應器中進行催化共裂解反應。通入的反應物總質(zhì)量為30 g，液態(tài)空速0.68 h-1。同時用低溫冷卻液循環(huán)泵對產(chǎn)物進行冷凝。通過圓底燒瓶收集液體產(chǎn)物。其余不冷凝氣體由出氣管排出，在氣體緩沖瓶上的取樣口取樣。反應后，通過測量圓底燒瓶前后總質(zhì)量差可得到液體產(chǎn)物質(zhì)量，其中液體分為上層油相和下層水相。對油層進行水分含量測定、熱值測定和GC-MS分析。反應前后催化劑的質(zhì)量差為積碳量。氣體產(chǎn)物用GC法進行定量定性分析，產(chǎn)物質(zhì)量通過減法計算得到。

圖1 催化裂解固定床反應器Fig.1 Fixed bed reactor for catalytic cracking. 1 Gas cylinder；2 Peristaltic pump；3 Reducing valve；4 Gas rotary fowmeter；5 Reactor；6 Heating jacket；7 Thermocouple；8 Condenser pipe；9 Liquid product receiving bottle；10 Gas bufer bottle

2 結果與討論

2.1 共裂解物原料比對反應的影響

反應物為愈創(chuàng)木酚和正丁醇的混合溶液（稱為共裂解物），總質(zhì)量為30 g。為證明正丁醇和愈創(chuàng)木酚共裂解的協(xié)同作用，將愈創(chuàng)木酚和正丁醇不混溶而是依次通入裂解，稱為對比物。共裂解物和對比物反應后所得油相產(chǎn)物的有機物的含量見圖2。由圖2可知，當原料比相同時，共裂解物的烴類總收率均高于對比物。共裂解物所得油相產(chǎn)物中的含氧化合物含量均較低，即共裂解物所得油相產(chǎn)物的品質(zhì)優(yōu)于對比物。隨原料中正丁醇含量的增大，油相產(chǎn)物中含氧化合物的含量降低，即烴類的含量逐漸升高，油相品質(zhì)提高。當m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）從2∶1降至1∶2時，共裂解物所得油相產(chǎn)物中含氧化合物相對含量（w）從35.7%降至12.7%，但烴類總收率下降，從19.5%降至15.0%，對比物的烴類總收率也從12.1%降至11.2%。油相產(chǎn)物中的含氧化合物均為酚類物質(zhì)，正丁醇作為共裂解物已全部反應。實驗結果表明，共裂解可提高油相產(chǎn)物的品質(zhì)及烴類收率。由于反應是自由基反應［15］，初步說明了高溫產(chǎn)生的自由基對愈創(chuàng)木酚的原位加氫脫氧起了關鍵作用。

圖2 共裂解物和對比物反應后油相產(chǎn)物中有機物的含量Fig.2 Organic contentsin oil phase products with diferent copyrolysis feedstocks.Reaction conditions：550 ℃，reactant 30 g，HZSM-5 catalyst 40 g，LHSV=0.68 h-1.■ Benzenes；■ Anthracenes；■ Naphthalenes；■ Aliphatic hydrocarbons；■ Oxygenates；■ The total yield of hydrocarbons

共裂解物和對比物的油相產(chǎn)物的熱值和含水量見圖3。

圖3 共裂解物和對比物的油相產(chǎn)物的熱值和含水量Fig.3 Calorifc values and water contents of the oil products with diferent copyrolysis feedstocks.Reaction conditions referred to Fig.2.▲ Heat value of oil phase in copyrolysis；■ Water content of oil phase in copyrolysis；■ Heat value of oil phase in contrast；■ Water content of oil phase in contrast

由圖3可知，隨原料中正丁醇含量的增大，油相產(chǎn)物熱值增大，且共裂解物油相產(chǎn)物的熱值始終高于對比物油相產(chǎn)物的熱值。當m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）=1∶2時，共裂解物油相產(chǎn)物的熱值達到43.1 MJ/kg，而對比物油相產(chǎn)物的熱值為39.8 MJ/kg。共裂解物油相產(chǎn)物的含水量始終低于對比物油相產(chǎn)物的含水量，且隨原料中正丁醇含量的增大，油相產(chǎn)物的含水量降低。當m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）從2∶1降至1∶2時，共裂解物油相產(chǎn)物的含水量（w）從2.73%降至0.91%?？梢姡擦呀夥ㄌ岣吡擞鷦?chuàng)木酚的脫氧效果，降低了油相產(chǎn)物中含氧化合物的含量，進而使油相產(chǎn)物的含水量降低，熱值升高。

m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）對催化劑積碳量的影響見圖4。由圖4可知，隨原料中正丁醇含量的增大，催化劑積碳量也逐漸增大。對比物催化劑的積碳量比共裂解物催化劑的積碳量高，說明共裂解法可減少催化劑積碳量。當m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）=1∶2時，積碳量達到最大，共裂解物催化劑的積碳率為10.1%，對比物催化劑的積碳率為17.3%。催化劑產(chǎn)生積碳的原因有：1）HZSM-5催化劑的酸性較強；2）反應后產(chǎn)物中芳香烴類物質(zhì)的含量較高；3）反應溫度高，產(chǎn)生了大量高能量的自由基。對比物催化劑的積碳量較共裂解物更高，可能原因是共裂解反應產(chǎn)生的大量高能自由基用于脫除愈創(chuàng)木酚中的O元素，降低了進一步聚合形成催化劑積碳的幾率。

圖4 m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）對催化劑積碳量的影響Fig.4 Efects ofm(guaiacol) ∶m(butanol) on the carbon deposition.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Copyrolysis catalyst；● Contrast catalyst

2.2 原料含水量對共裂解反應的影響

在30 g共裂解物和對比物中分別加入0，5，10 g水，考察了原料含水量對共裂解反應的影響，結果見圖5。由圖5可知，共裂解物的烴類總收率隨原料含水量的增加而快速降低，不加水時的烴類總收率為18.6%，當原料含水量為33%（w）時烴類總收率降至9.1%。而原料含水量對對比物的影響較小，不加水時的烴類總收率為16.9%，原料含水量為33%（w）時烴類總收率降至16.3%。不加水時，共裂解物的烴類總收率大于對比物的烴類總收率，而隨加水量的增大，對比物的烴類總收率反而高于共裂解物。這是因為，水的加入不僅阻礙了愈創(chuàng)木酚與正丁醇的協(xié)同效應，更對共裂解反應產(chǎn)生了不利的負協(xié)同效應。另外，隨加水量的增大，油相產(chǎn)物中的含氧化合物含量逐漸增大，從無水時的15.4%（w）增至32.3%（w），說明共裂解物油相產(chǎn)物的品質(zhì)隨原料含水量的增大而降低。

水分的增加一方面影響了反應物和催化劑的接觸，阻礙了愈創(chuàng)木酚和正丁醇的裂解，同時也阻礙了體系產(chǎn)生的自由基對愈創(chuàng)木酚上氧元素的脫除，因此烴類總收率降低。自由基接觸受阻，阻礙了反應物聚合成烴類物質(zhì)，同時生成更多的不可冷凝氣體。對比物受原料含水量影響較小可能是因為，在逐一通入反應物進行裂解時，各物質(zhì)間不會產(chǎn)生協(xié)同性，產(chǎn)物只是各裂解產(chǎn)物的加和。可以看出，在生物油提質(zhì)改性中，雖然共裂解法的效果較好，但由于生物油的含水率較高且難以脫除，對其提質(zhì)改性造成一定的瓶頸，這也是共裂解法運用到生物油提質(zhì)改性上效果不佳的重要原因。

圖5 原料含水量對共裂解反應的影響Fig.5 Efects of water content in feedstock on the copyrolysis.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Benzenes；■ Anthracenes；■ Naphthalenes；■ Aliphatic hydrocarbons；■ Oxygenates；■ The total yield of hydrocarbons

原料含水量對油相產(chǎn)物熱值和含水量的影響見圖6。由圖6可知，隨原料含水量的增大，對比物油相產(chǎn)物的熱值和含水量變化較小，而共裂解物油相產(chǎn)物的熱值快速降低、含水量快速上升，當共裂解物不加水時，產(chǎn)物熱值為39.8 MJ/kg、含水量為0.91%；當共裂解物原料含水量為33%（w）時，產(chǎn)物熱值降低為38.5 MJ/kg、含水量上升至3.24%（w）。原料含水量較高時，共裂解物油相產(chǎn)物的品質(zhì)反而低于對比物油相產(chǎn)物?？梢姡擦呀夥m然對愈創(chuàng)木酚的脫氧能起積極作用，但原料中的水會對共裂解反應起負協(xié)同作用，導致油相產(chǎn)物品質(zhì)降低。

圖6 原料含水量對油相產(chǎn)物的熱值和含水量的影響Fig.6 Efects of water content in feedstock on the calorifc value and water content of the oil phase product.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Heat value of oil phase in copyrolysis；■ Water content of oil phase in copyrolysis；▲ Heat value of oil phase in contrast；■ Water content of oil phase in contrast

原料含水量對催化劑積碳量的影響見圖7。

圖7 原料含水量對催化劑積碳量的影響Fig.7 Efects of water content in feedstock on the carbon deposition.Reaction conditions referred to Fig.2.■ Copyrolysis catalyst；● Contrast catalyst

由圖7可知，隨原料含水量的逐漸增大，催化劑積碳量逐漸減少。原料含水量較低時，共裂解物催化劑的積碳量低于對比物催化劑的積碳量，當原料含水量為33%（w）時，共裂解物和對比物催化劑的積碳量接近相等。這可能是因為，當共裂解物原料含水量較高時，自由基之間相互耦合的幾率快速降低，芳香烴之間相互聚合的幾率也隨之降低。

2.3 反應機理

Onal等［16］研究發(fā)現(xiàn)，酚類物質(zhì)在HZSM-5催化劑上主要發(fā)生甲基斷裂和異構化反應。Sun 等［17］研究發(fā)現(xiàn)，催化共裂解反應包括一系列放熱和吸熱反應。由于共裂解在高溫下會發(fā)生復雜的反應，對其機理的描述很難涉及到每一個反應步驟。研究者猜測正丁醇主要發(fā)生的反應機理見式（1）。

正丁醇在高溫下，一部分發(fā)生羥基斷鏈生成HO·和C4H9·。HO·結合H·后生成水，C4H9·在高溫下裂解成自由基X·（X·表示烴類自由基和H·的總和，烴類自由基包括CH3·，C2H5·，C3H7·，C4H9·，C2H3·，C3H5·，C4H7·，C2H·，C3H3·等），另一部分正丁醇上的羥基直接以水的形式脫去，同時產(chǎn)生乙烯。乙烯在高溫下繼而裂解成其他X·。

愈創(chuàng)木酚主要進行的反應機理見式（2）。

愈創(chuàng)木酚上的甲氧基由于鍵能較小最先發(fā)生斷鏈，生成苯酚自由基和CO。苯酚自由基在體系中和其他X·發(fā)生耦合，之后酚羥基進一步斷鏈生成一個HO·和苯系自由基。而體系中的苯系自由基進一步和體系中的其他X·發(fā)生耦合。另一部分苯系物則在高溫環(huán)境下再次耦合成稠環(huán)芳烴。

3 結論

1）共裂解法可提高油相產(chǎn)物的品質(zhì)及烴類收率。采用愈創(chuàng)木酚和正丁醇共裂解時，當m（愈創(chuàng)木酚）∶m（正丁醇）從2∶1降至1∶2時，油相產(chǎn)物中含氧化合物相對含量（w）從35.7%降至12.7%，但烴類總收率從19.5%降至15.0%，油相產(chǎn)物熱值最高達到43.1 MJ/kg、含水量（w）從2.73%降至0.91%。

2）共裂解法可減少催化劑積碳量，隨原料中正丁醇含量的增大，催化劑積碳量也逐漸增大。

3）在共裂解物中加入水后，共裂解物的烴類總收率隨原料含水量的增加而快速降低，油相產(chǎn)物中的含氧化合物含量逐漸增大，油相產(chǎn)物品質(zhì)快速下降。原料含水量較大時，共裂解物油相產(chǎn)物的品質(zhì)低于對比物油相產(chǎn)物。原料中的水會對共裂解起到負協(xié)同效應，所以生物油的高含水量是阻礙生物油通過共裂解方法進行提質(zhì)改性的主要原因。

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（編輯 鄧曉音）

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Experimental study on bio-oil model compound copyrolysis to hydrocarbons

Mao Chen，Yu Fengwen，Nie Yong，Song Qiang，Ji Jianbing
（Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310032，China）

The copyrolysis of guaiacol and butanol was studied with the guaiacol as a bio-oil model compound. Organic compound content，calorifc value and water content in the copyrolysis products were investigated by means of GC-MS. The infuences of mass ratio of the raw materials and water content in the feedstock on the copyrolysis were researched. The mechanism of the copyrolysis was discussed. The results showed that the copyrolysis could signifcantly improve the quality of the oil phase products and the yield of hydrocarbons. Whenm(guaiacol)∶m(n-butanol) reduced from 2∶1 to 1∶2，the relative content of oxygenates(w) in the oil phase products， the total yield of hydrocarbons and the water content in the oil phase products decreased from 35.7% to 12.7%，from 19.5% to 15.0% and from 2.73% to 0.91%，respectively. With the addition of water，both the total yield of hydrocarbons and the quality of the oil phase products declined rapidly，and the relative content of oxygenates in the oil phase products increased. The high water content in bio-oil is a big blockage for the bio-oil modifcation through the copyrolysis.

bio-oil model compound；guaiacol；butanol；copyrolysis；hydrocarbons

1000 - 8144（2016）05 - 0536 - 06

TQ 517

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.004

2015 - 12 - 02；［修改稿日期］2016 - 03 - 02。

毛陳（1991—），男，浙江省衢州市人，碩士生，電話 0571 - 88320598，電郵 491905939@qq.com；聯(lián)系人：于鳳文，電話13958154696，電郵 yufw@zjut.edu.cn。

國家高技術研究發(fā)展計劃（2014AA022103）；教育部博士點基金（20103317110001）。