乙酰丙酸生物質(zhì)基平臺(tái)分子的催化反應(yīng)研究進(jìn)展

王京拓，張明慧，2

（1. 南開(kāi)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071；2. 喀什大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 新疆 喀什 844006）

乙酰丙酸生物質(zhì)基平臺(tái)分子的催化反應(yīng)研究進(jìn)展

王京拓1，張明慧1，2

（1. 南開(kāi)大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300071；2. 喀什大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 新疆 喀什 844006）

由纖維素水解可制備乙酸丙酸，乙酸丙酸可通過(guò)加氫、酯化、縮合、氧化、脫氧等反應(yīng)得到眾多的化學(xué)中間體和生物燃料，是一種可制備生物質(zhì)能源的、可再生的生物質(zhì)基平臺(tái)分子。介紹了制備乙酰丙酸的催化劑及制備方法，綜述了乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的催化劑，分析了乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為生物燃料的研究現(xiàn)狀。對(duì)乙酰丙酸作為生物燃料的中間體替代化石燃料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

纖維素；乙酰丙酸；生物質(zhì)；催化；生物燃料

目前，相比于日益枯竭的化石能源，生物質(zhì)能源因其具有可再生和低污染的特點(diǎn)而顯現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α⑸镔|(zhì)原料轉(zhuǎn)化為燃料是能源領(lǐng)域的新熱門(mén)方向。2004年美國(guó)能源部發(fā)表了一份報(bào)告，提出乙酰丙酸可作為生物質(zhì)能源研究的平臺(tái)分子［1］。

本文對(duì)生物質(zhì)基平臺(tái)分子乙酰丙酸的性能進(jìn)行了概述，介紹了制備乙酰丙酸的催化劑及制備方法，綜述了乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的催化劑，分析了乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為生物燃料的研究現(xiàn)狀。

1 乙酰丙酸概況

乙酰丙酸俗名果酮酸，IUPAC命名4-氧代戊酸，為白色晶體，可溶于水和極性溶劑中，是一種有價(jià)值的生物質(zhì)平臺(tái)分子［2］。乙酰丙酸平臺(tái)分子可制備的化學(xué)品和燃料見(jiàn)圖1。從圖1可看出，利用乙酰丙酸可得到燃料（5-壬酮）、溶劑（γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃）、食物香料（2-甲基四氫呋喃、乙酸乙酰丙酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯）、樹(shù)脂（丙烯酸）、聚合物（尼龍66）、除草劑（δ-氨基乙酰丙酸）、藥物（5-溴乙酰丙酸）、抗凍劑（乙酰丙酸鈉）、增塑劑（1，4-丁二醇、1，4-戊二醇）及其他添加劑（如琥珀酸）。

圖1 乙酰丙酸平臺(tái)分子可制備的化學(xué)品和燃料Fig.1 Levulinic acid as a platform compound for other chemical products and fuels.

乙酰丙酸可由木制纖維素轉(zhuǎn)化而來(lái)。木質(zhì)纖維素分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。不同的木制纖維素制備乙酰丙酸的路徑不同。纖維素和六碳糖組成的半纖維素可經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)化為羥甲基糖醛（HMF），五碳糖組成的半纖維素經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為糠醛。HMF和糠醛均可繼續(xù)轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸［3］。利用乙酰丙酸制備的生物燃料可成為化石燃料的替代品。

2 乙酰丙酸的制備

纖維素兩步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸主要途經(jīng)葡萄糖和HMF中間體，HMF在稀酸溶液中催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸，生成的甲酸繼續(xù)促進(jìn)乙酰丙酸的生成，故該反應(yīng)為自催化反應(yīng)［4］。

2.1 生物質(zhì)纖維素到乙酰丙酸

最早報(bào)道的文獻(xiàn)中，乙酰丙酸由葡萄糖水溶液經(jīng)濃鹽酸處理得到［5］。目前纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸主要使用酸催化劑，包括無(wú)機(jī)酸（如H2SO4）、金屬氯化物（如AlCl3）、多相催化劑（如分子篩、高分子固體酸、磺化碳材料及金屬氧化物負(fù)載的H2SO4等）及離子液體等，其催化反應(yīng)歷程［6］見(jiàn)圖2。

圖2 木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的催化反應(yīng)歷程Fig.2 Production of levulinic acid from lignocelluloses.

2.1.1 無(wú)機(jī)酸

常用的無(wú)機(jī)酸催化劑為H2SO4、鹽酸或磷酸等。反應(yīng)前使用酸預(yù)處理，打開(kāi)部分氫鍵以破壞纖維素結(jié)晶度、增大纖維素溶解性，從而有利于纖維素轉(zhuǎn)化［7］。不同無(wú)機(jī)酸的催化效果不同。相同條件下相同濃度的磷酸和鹽酸對(duì)纖維素的轉(zhuǎn)化率分別為48.2%和59.1%［8］。鹽酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性稍好，且氯化氫與體系分離簡(jiǎn)單，不會(huì)產(chǎn)生含酸廢液，降低了乙酰丙酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化時(shí)對(duì)催化劑耐酸性能的要求。SO2溶于熱水形成的亞硫酸也可作為酸性催化劑。SO2既可溶于水生成亞硫酸，進(jìn)而電離提供氫離子，又可作為L(zhǎng)ewis試劑破壞纖維素氫鍵，反應(yīng)后還可與反應(yīng)體系分離，避免生成酸性廢液［9］。但因氯化氫和SO2易揮發(fā)會(huì)引發(fā)大氣污染，所以研究者考慮使用非揮發(fā)性強(qiáng)酸催化劑。磷酸相比鹽酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性略低，而H2SO4與鹽酸相仿，因此工業(yè)上常采用H2SO4催化劑。

2.1.2 金屬氯化物

過(guò)渡金屬氯化物，尤其是AlCl3，ZnCl2，CrCl3，F(xiàn)eCl3作為催化劑用于纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸反應(yīng)時(shí)均表現(xiàn)出較高的催化活性［10］。在200 ℃下，ZnCl2有助于纖維素分解為葡萄糖，但乙酰丙酸收率低［11］。在200 ℃、反應(yīng)物含量50%（w）、催化劑濃度0.02 mol/L、反應(yīng)3 h條件下，CrCl3催化生成乙酰丙酸的最高轉(zhuǎn)化率為67%，相比其他金屬氯化物，CrCl3在反應(yīng)中的用量更少，且反應(yīng)后鉻以氧化物形式存在，易于分離［10］。AlCl3有助于玉米纖維素水解為木糖［12］。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在過(guò)渡金屬氯化物催化體系中加入助劑NaCl，既有助于纖維素的溶解，又可抑制副產(chǎn)物乳酸的形成，提高乙酰丙酸和甲酸的選擇性（90%）。同時(shí)由于NaCl的鹽效應(yīng)，有助于反應(yīng)后產(chǎn)物與溶劑體系的分離［13］。金屬氯化物作為L(zhǎng)酸，為纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸反應(yīng)提供了另一種選擇。NaCl和KCl等堿金屬、堿土金屬鹽可作為L(zhǎng)酸催化劑的助劑用于催化反應(yīng)中以提高反應(yīng)活性及乙酰丙酸選擇性。

2.1.3 多相催化劑

針對(duì)均相酸催化劑易造成環(huán)境污染、難以分離的缺點(diǎn)，研究者對(duì)多相催化劑進(jìn)行了研究。高分子化合物磺化改性得到含磺酸的聚合物，在反應(yīng)過(guò)程中可提供強(qiáng)酸活性位，反應(yīng)后又可通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行分離，避免了酸廢液的污染問(wèn)題。含磺酸的聚合物包括全氟磺酸［14-15］、磺酸化聚（亞芳基羥吲哚）［16］和磺酸苯乙烯樹(shù)脂［17-19］等。全氟磺酸催化劑的套用回收效果好，但比表面積小，價(jià)格昂貴，乙酰丙酸收率低（＜10%）［14］。但有研究者發(fā)現(xiàn)，加入25%（w）NaCl有助于提高全氟磺酸催化轉(zhuǎn)化纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙酰丙酸收率［15］?；撬峄燃谆郾揭蚁?shù)脂中的氯原子可與纖維素形成氫鍵，顯著降低纖維素的水解活化能，磺酸基團(tuán)的協(xié)同作用使該催化劑的乙酰丙酸收率達(dá)到65.85%［17］?；撬針?shù)脂Amberlyst 70催化劑在90%（w）γ-戊內(nèi)酯水溶液中的乙酰丙酸收率可達(dá)69%，使用后的催化劑活性因積碳而下降，但經(jīng)過(guò)氧化氫處理后催化劑活性可再生，且在此催化體系中引入釕基加氫催化劑后，纖維素可一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。該體系的反應(yīng)步驟簡(jiǎn)化，易于實(shí)際應(yīng)用［18］。在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂F(xiàn)e-Dowex 50固體催化體系中引入5%（w）NaCl后，乙酰丙酸收率由5.5%提高至33%，因?yàn)樵摯呋w系中存在協(xié)同作用：NaCl有助于破壞纖維素氫鍵，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的L酸位點(diǎn)有助于分解纖維素，F(xiàn)e離子有助于纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸［19］。

除磺酸化固體催化劑外，還有其他多相酸催化劑。如Al修飾的介孔磷酸鈮催化劑，催化劑的B酸和L酸位點(diǎn)均可影響纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，Al的摻雜可提高催化劑的酸強(qiáng)度，當(dāng)B酸與L酸位點(diǎn)的摩爾比為1.2∶1時(shí)，乙酰丙酸的選擇性和收率最高［20］。

2.1.4 離子液體

離子液體作為一種綠色溶劑，具有蒸汽壓低、不易揮發(fā)、溶解性強(qiáng)的特點(diǎn)，反應(yīng)后可通過(guò)有機(jī)溶劑萃取將催化劑從反應(yīng)體系中分離。離子液體用于纖維素催化轉(zhuǎn)化的報(bào)道較多。纖維素溶于離子液體形成均相反應(yīng)體系［21］，反應(yīng)條件溫和。在水-甲基異丁基醇體系中，雜多酸［MIMPSH］nH3-nPW12O40，（n=1， 2，3；MIMPSH為甲基咪唑丙磺酸）催化劑可一步將纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。

對(duì)于纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，B酸（無(wú)機(jī)酸、磺化固體酸等）和L酸（金屬氯化物等）均可作為催化劑。無(wú)機(jī)酸價(jià)格便宜、催化活性高，但后處理困難、易污染、難分離。固體酸可解決均相無(wú)機(jī)酸的以上問(wèn)題，但還需合理設(shè)計(jì)固體酸催化劑（如借鑒天然水解酶）的結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物易于達(dá)到活性位。同時(shí)需在增強(qiáng)酸強(qiáng)度、提高超強(qiáng)酸穩(wěn)定性、降低固體酸成本等方面進(jìn)行研究。適當(dāng)引入助劑（如堿金屬氯化物等）調(diào)配B酸與L酸位點(diǎn)摩爾比也有助于纖維素轉(zhuǎn)為乙酰丙酸。

2.2 一步法

利用纖維素制備乙酰丙酸主要存在以下問(wèn)題：1）乙酰丙酸必須與無(wú)機(jī)酸分離，回收酸催化劑，避免酸對(duì)后續(xù)反應(yīng)的影響；2）乙酰丙酸的純化成本高。通常使用的溶劑（如水）的沸點(diǎn)比乙酰丙酸低，需要先蒸出溶劑，因此生產(chǎn)成本高。

基于以上問(wèn)題，最近有研究者提出了以烷基酚為溶劑萃取分離乙酰丙酸及其產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯［22］。烷基酚可選擇性地從水溶液中提取乙酰丙酸。此外，γ-戊內(nèi)酯在烷基酚中的分配系數(shù)較水高，有利于乙酰丙酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化?；谕榛拥乃悸?，γ-戊內(nèi)酯也可替代烷基酚用于纖維素一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，且γ-戊內(nèi)酯收率較高［18］。一步法簡(jiǎn)單方便，易于產(chǎn)物分離。木質(zhì)纖維素一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）。

3 乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯

乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯需經(jīng)過(guò)加氫脫水成環(huán)步驟，因此需使用加氫催化劑。

3.1 Ru基催化劑

Ru基催化劑為乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯時(shí)常用的加氫催化劑［23-29］。雖然Ru在氣相反應(yīng)中的催化加氫活性不及Pd和Pt，但根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，水會(huì)增強(qiáng)其加氫活性［30］。這是由于水的氫鍵可顯著降低反應(yīng)活化能，提高Ru催化劑的反應(yīng)活性。在相同條件下，與Pd/C、雷尼Ni、漆源Ni相比，Ru/C催化劑的活性最高。在130 ℃、氫氣壓力1.2 MPa、催化劑用量為乙酰丙酸的5%（w）、甲醇為溶劑的條件下，Ru/C催化劑上乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為92%，γ-戊內(nèi)酯的選擇性高達(dá)99%［23］。不同載體負(fù)載的Ru基催化劑中，Ru/C催化劑上的金屬分散度比Ru/Al2O3催化劑高，因此γ-戊內(nèi)酯的收率更高［31］。另外乙酰丙酸加氫反應(yīng)對(duì)活性中心Ru是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，Ru金屬顆粒粒徑為1.5 nm時(shí)催化活性最高。

氫氣常作為乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的氫源，但也有研究者采用甲酸為氫源。甲酸是纖維素制備乙酸丙酸的副產(chǎn)物，甲酸分解后可產(chǎn)生氫氣。甲酸為氫源可有效利用纖維素中的氫，同時(shí)不需將甲酸和乙酰丙酸進(jìn)行分離，從而使纖維素可一步生成γ-戊內(nèi)酯。在以三氟乙酸為酸性催化劑一步轉(zhuǎn)化果糖為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)體系中，考察了Ru/C催化劑在不同氫源下的催化活性。以甲酸為氫源時(shí)，在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間16 h的條件下，果糖轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的最高收率為52%；以氫氣為氫源時(shí)，在180 ℃、8 h、9.4 MPa氫壓的條件下，果糖轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的最高收率為62%［25］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru/C催化劑在酸性條件下催化單糖轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的能力還有待提高。

纖維素一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的實(shí)際應(yīng)用前景大，而纖維素轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸時(shí)需要使用酸性催化劑，這就要求乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的催化劑有較強(qiáng)的耐酸性。Ru/C催化劑在酸性條件下的穩(wěn)定性不好，故需對(duì)其進(jìn)行改性。改性方法通常為加入助劑或使用其他載體。如助劑Re的引入可顯著改善Ru/C催化劑的活性，提高催化劑在H2SO4存在下的穩(wěn)定性。Ru-Re/C催化劑在催化纖維素轉(zhuǎn)化的同時(shí)，促使甲酸分解為氫，進(jìn)而使乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯［24］。在Ru/C催化劑中摻雜K能改善催化劑活性降低的問(wèn)題［31］。這可能歸因于K的給電子作用降低了Ru的電子結(jié)合能。TiO2載體是改善Ru基催化劑耐酸性能的另一種選擇，相比Nb2O5，Hβ，H-ZSM5等載體，Ru/TiO2催化劑可在嚴(yán)苛的條件下選擇性轉(zhuǎn)化乙酰丙酸為γ-戊內(nèi)酯，且選擇性和穩(wěn)定性良好［32］。Swarna等［33］首次報(bào)道了以堿性Mg-LaO載體負(fù)載的Ru催化劑用于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化，在溫和條件下（0.5 MPa、80 ℃、4 h、甲苯溶劑）該催化劑對(duì)乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為92%，對(duì)γ-戊內(nèi)酯的選擇性為99%，且套用5次后催化活性穩(wěn)定。

3.2 Pd基催化劑

Pd作為催化活性中心用于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化時(shí)多負(fù)載于多孔材料上。Pd在Al2O3載體上分散度好，對(duì)乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的選擇性很好（＞90%），但轉(zhuǎn)化率不高［34］。碳納米管（CNT）也可用作Pd基催化劑的載體，Pd/CNT催化劑需在較高溫度（200 ℃）和較高氫壓（6 MPa）下進(jìn)行反應(yīng)。5%（w）Pd/CNT催化劑上的乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率（56.3%）和γ-戊內(nèi)酯選擇性（57.6%）均低于相同負(fù)載量的Re/C催化劑［35］。MCM-41，ZrMCM-41，TiMCM-41等多孔材料也可用作載體，它們的介孔通道有助于Pd納米粒子的分散。Pd/MCM-41催化劑易回收，在套用過(guò)程中催化活性穩(wěn)定，在240℃、6 MPa氫壓、10 h條件下，5%（w）的Pd/MCM-41催化劑對(duì)乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率為99%，γ-戊內(nèi)酯的收率為96.3%［36］。針對(duì)Pd/C催化劑在反應(yīng)中穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，可通過(guò)加入氧化鈮助劑改進(jìn)。同時(shí)，氧化鈮也可提供酸性位點(diǎn)參與反應(yīng)［37］。綜上，Pd基催化劑需在合適的載體上才能發(fā)揮較好的催化性能，且反應(yīng)條件較Ru基催化劑苛刻。

3.3 Au基催化劑

Kuwahara等［38］將Au負(fù)載在ZrO2載體上一步將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯。在此催化劑上，纖維素經(jīng)硫酸水解得到乙酰丙酸和甲酸。在無(wú)外加氫源的條件下，乙酰丙酸和甲酸可在Au/ZrO2表面直接轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯［39-40］。ZrO2作載體時(shí)有助于提升Au基催化劑的耐酸性能。

3.4 Ir基催化劑

對(duì)于貴金屬I(mǎi)r，Ir/CNT催化劑可在非常溫和的反應(yīng)條件下（50 ℃、2 MPa氫壓）將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，γ-戊內(nèi)酯選擇性為99%。套用4次后，催化活性依然穩(wěn)定，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為96%，γ-戊內(nèi)酯選擇性為97%［41］。在纖維素一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)中，Ir/CNT催化劑的轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，穩(wěn)定性好。

綜上所述，用于乙酰丙酸加氫的催化劑主要為貴金屬催化劑，該類(lèi)催化劑的活性較高，但較高的價(jià)格制約了其大規(guī)模應(yīng)用。因此尋找非貴金屬加氫催化劑在溫和條件下實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸的高效轉(zhuǎn)化是研究重點(diǎn)。

3.5 Co基催化劑

Co含量豐富且價(jià)格低廉，但在反應(yīng)中易團(tuán)聚而失活。Sun等［42］提出一種Co@HZSM-5嵌入結(jié)構(gòu)催化劑，嵌入結(jié)構(gòu)有助于穩(wěn)定Co納米顆粒，提高催化劑穩(wěn)定性。HZMS-5載體的酸性位點(diǎn)可催化γ-戊內(nèi)酯開(kāi)環(huán)進(jìn)一步制備生物燃料戊酸酯。Co@ HZSM-5催化劑在套用8次后，活性穩(wěn)定（其深度反應(yīng)產(chǎn)物戊酸和戊酸酯的收率高于90%）。這種嵌入結(jié)構(gòu)為開(kāi)發(fā)高活性和穩(wěn)定性的催化劑提供了新思路。

3.6 Ni基催化劑

Ni基催化劑中，雷尼Ni是一種常用的工業(yè)催化劑，與貴金屬催化劑相比，其價(jià)格有突出的優(yōu)勢(shì)。 Molinari等［43］優(yōu)化了從纖維素到γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過(guò)程，以雷尼Ni催化劑替代Ru/C催化劑，在較溫和的條件下就能達(dá)到很好的效果。在以異丙醇為溶劑、373 K、1.5 MPa氫壓、反應(yīng)4 h的條件下，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為99.3%，γ-戊內(nèi)酯選擇性為98.1%，但乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率隨套用次數(shù)的增加而下降［44］。Ni基催化劑活性高，但使用過(guò)程中易失活，提高Ni基催化劑的穩(wěn)定性是需解決的問(wèn)題。

3.7 Cu基催化劑

Cu單獨(dú)用作加氫催化劑一般活性較低，但可與其他金屬組成復(fù)合催化劑。Obregón等［45］將Ni和Cu同時(shí)負(fù)載在Al2O3載體上，發(fā)現(xiàn)兩者產(chǎn)生協(xié)同作用。Cu可穩(wěn)定金屬Ni使γ-戊內(nèi)酯收率達(dá)到了96%。有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的摻雜可顯著改善Cu的催化活性。當(dāng)催化劑中Cu/Fe摩爾比為1時(shí)，在反應(yīng)溫度200 ℃、氫壓7 MPa、反應(yīng)10 h的條件下，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為98.7%，γ-戊內(nèi)酯收率為90.1%，且該催化劑套用3次后未見(jiàn)失活［46］。將Cu負(fù)載于ZrO2載體上制成Cu/ZrO2催化劑，在水為溶劑、473 K、5 MPa氫壓、反應(yīng)5 h的條件下，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%。但在水中Cu易與羧酸生成羧酸-Cu復(fù)合物而導(dǎo)致活性組分流失，以甲醇為溶劑則可解決組分流失問(wèn)題［47］。Au/ZrO2和Cu/ZrO2催化劑也能在無(wú)外加氫源的條件下將乙酰丙酸和甲酸高效轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯［48］。

4 γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為燃料

乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為生物燃料的主要路徑見(jiàn)圖3。由圖3可看出，由γ-戊內(nèi)酯制備生物柴油是加氫脫氧轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)化合物的過(guò)程。該過(guò)程需要經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)和脫氧反應(yīng)，并伴隨戊酸中間體的生成。戊酸催化轉(zhuǎn)化為戊醇、丁烯、5-壬酮等中間體后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物柴油。

圖3 乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為生物燃料的主要路徑［49］Fig.3 Main catalytic routes for the conversion of levulinic acid into advanced biofuels［49］.

Yan等［50］使用Pd/HY催化劑一步將γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為戊酸戊酯：γ-戊內(nèi)酯首先開(kāi)環(huán)生成戊烯酸，再進(jìn)一步還原為戊酸；戊酸可進(jìn)一步還原為戊醇，再生成戊酸戊酯；同時(shí)戊醇可以分子內(nèi)脫水生成戊烯，戊烯被加氫生成戊烷，也可以分子間脫水生成二戊醚。在該反應(yīng)體系中，γ-戊內(nèi)酯可轉(zhuǎn)化為一系列C5和C10的生物質(zhì)燃料，其中，戊酸戊酯和戊烷的收率分別為60.6%和22.9%。

Bond等［51］使用SiO2/Al2O3催化劑使γ-戊內(nèi)酯逐步轉(zhuǎn)化為丁烯和CO2，丁烯可通過(guò)固體酸催化劑Amberlyst 70進(jìn)行寡聚和加氫生成C8和C12等烷烴，即生物質(zhì)燃料，CO2也可轉(zhuǎn)化為甲醇以達(dá)到充分利用生物質(zhì)原料的目的。

由γ-戊內(nèi)酯制備的戊酸可通過(guò)Pd/Nb2O5和CeO2-ZrO2催化劑酮化生成5-壬酮［52］。5-壬酮可經(jīng)不同程度的加氫脫水得到壬烯、壬烷或5-壬醇。壬烯可通過(guò)寡聚和加氫生成生物汽油或生物柴油。5-壬醇可通過(guò)脫水、異構(gòu)化和加氫生成帶支鏈的壬烷［49］。說(shuō)明γ-戊內(nèi)酯可轉(zhuǎn)化為不同結(jié)構(gòu)的C10生物質(zhì)燃料。

纖維素經(jīng)乙酰丙酸一步制得γ-戊內(nèi)酯，再通過(guò)開(kāi)環(huán)、脫氧和寡聚生成不同結(jié)構(gòu)的C8，C10，C12生物柴油，副產(chǎn)物CO2也可轉(zhuǎn)化為甲醇，達(dá)到了充分利用纖維素滿足能源需求的目的。由纖維素生成液態(tài)燃料的過(guò)程，為乙酰丙酸平臺(tái)分子催化轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)燃料提供了理論和應(yīng)用化思路［51，53-55］。

5 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)能源作為日益枯竭的石油能源的替代品而備受關(guān)注。乙酰丙酸作為生物質(zhì)基平臺(tái)分子，上承纖維素，下接γ-戊內(nèi)酯，進(jìn)而可繼續(xù)轉(zhuǎn)化為生物燃料。天然的纖維素高分子作為生物質(zhì)原料（C/ O摩爾比1∶1），通過(guò)逐步斷鏈、脫氧轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸（C/O摩爾比5∶3），經(jīng)一步轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯（C/O摩爾比5∶2），再通過(guò)戊酸等中間體最終轉(zhuǎn)化為生物燃料（C/O摩爾比小于6∶1）。該過(guò)程充分利用了生物質(zhì)中的C制備燃料以替代化石燃料，具有重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從生產(chǎn)工藝角度看，減少反應(yīng)步驟有助于降低生產(chǎn)成本。纖維素制備乙酰丙酸需酸性催化劑，副產(chǎn)物為甲酸。對(duì)于一步反應(yīng)，加氫催化劑的耐酸性要求更高。針對(duì)傳統(tǒng)均相Br?nsted酸催化劑難回收、易污染的特點(diǎn)，可考慮使用負(fù)載型酸性催化劑或離子液體。纖維素制備乙酰丙酸生成的甲酸可作為氫源用于后續(xù)的加氫反應(yīng)。在后續(xù)的γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化中，可設(shè)計(jì)耐酸、廉價(jià)、反應(yīng)條件溫和的催化劑。設(shè)計(jì)用于乙酰丙酸反應(yīng)的新型反應(yīng)器也是未來(lái)應(yīng)用需優(yōu)先解決的問(wèn)題。

［1］Bozell J J，Petersen G R. Technology development for the production of biobased products from biorefnery carbohydrates：The US department of energy’s “top 10” revisited［J］. Green Chem，2010，12（4）：539 - 554.

［2］Rackemann D W，Doherty W O S. The conversion of lignocellulosics to levulinic acid［J］. Biofuels，Bioproducts Biorefning，2011，5（2）：198 - 214.

［3］Guerbuez E I，Wettstein S G，Dumesic J A. Conversion of hemicellulose to furfural and levulinic acid using biphasic reactors with alkylphenol solvents［J］. ChemSusChem，2012，5（2）：383 - 387.

［4］Girisuta B，Janssen L P B M，Heeres H J. Kinetic study on the acid-catalyzed hydrolysis of cellulose to levulinic acid［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46（6）：1696 - 1708.

［5］McKenzie B F. Levulinic Acid［J］. Org Synth，1929，9：50 -53.

［6］Climent M J，Corma A，Iborra S. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels［J］. Green Chem，2014，16（2）：516 - 547.

［7］Muranaka Yosuke，Suzuki Tatsuya，Sawanishi Hiroyuki，et al. Efective production of levulinic acid from biomass through pretreatment using phosphoric acid，hydrochloric acid，or ionic liquid［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（29）：11611 -11621.

［8］Szabolcs A，Molnar M，Dibo G，et al. Microwave-assisted conversion of carbohydrates to levulinic acid：An essential step in biomass conversion［J］. Green Chem，2013，15（2）：439 -445.

［9］Liu Weina，Hou Yucui，Wu Weize，et al. Efcient conversion of cellulose to glucose，levulinic acid，and other products in hot water using SO2as a recoverable catalyst［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（47）：15503 - 15508.

［10］Peng Lincai，Lin Lu，Zhang Junhua，et al. Catalytic conversion of cellulose to levulinic acid by metal chlorides［J］. Molecules，2010，15（8）：5258 - 5272.

［11］Amarasekara A S，Ebede C C. Zinc chloride mediated degradation of cellulose at 200 degrees C and identifcation of the products［J］. Bioresour Technol，2009，100（21）：5301 -5304.

［12］Yi Jian，He Ting，Jiang Zhicheng，et al. AlCl3catalyzed conversion of hemicellulose in corn stover［J］. Chin J Catal，2013，34（11）：2146 - 2152.

［13］Li Jianmei，Jiang Zhicheng，Hu Libin，et al. Selective conversion of cellulose in corncob residue to levulinic acid in an aluminum trichloride-sodium chloride system［J］. ChemSus-Chem，2014，7（9）：2482 - 2488.

［14］Hegner J，Pereira K C，DeBoef B，et al. Conversion of cellulose to glucose and levulinic acid via solid-supported acid catalysis［J］. Tetrahedron Lett，2010，51（17）：2356 - 2358.

［15］Potvin J，Sorlien E，Hegner J，et al. Efect of NaCl on the conversion of cellulose to glucose and levulinic acid via solid supported acid catalysis［J］. Tetrahedron Lett，2011，52（44）：5891 - 5893.

［16］van de Vyver S，Thomas J，Geboers J，et al. Catalytic production of levulinic acid from cellulose and other biomass-derived carbohydrates with sulfonated hyperbranched poly（arylene oxindole）s［J］. Energ Environ Sci，2011，4（9）：3601 - 3610.

［17］Zuo Yong，Zhang Ying，F(xiàn)u Yao. Catalytic conversion of cellulose into levulinic acid by a sulfonated chloromethyl polystyrene solid acid catalyst［J］. Chemcatchem，2014，6（3）：753 - 757.

［18］Alonso D M，Gallo J M R，Mellmer M A，et al. Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts［J］. Catal Sci Technol，2013，3（4）：927 - 931.

［19］Yang Hui，Wang Liqing，Jia Lishan，et al. Selective decomposition of cellulose into glucose and levulinic acid over fe-resin catalyst in nacl solution under hydrothermal conditions［J］. Ind Eng Chem Res，2014，53（15）：6562 - 6568.

［20］Ding Daqian，Wang Jianjian，Xi Jinxu，et al. High-yield production of levulinic acid from cellulose and its upgrading toγ-valerolactone［J］. Green Chem，2014，16（8）：3846 - 3853.

［21］Ya’aini N，Amin N A S. Catalytic conversion of lignocellulosic biomass to levulinic acid in ionic liquid［J］. Bioresour，2013，8（4）：5761 - 5772.

［22］Alonso D M，Wettstein S G，Bond J Q，et al. Production of biofuels from cellulose and corn stover using alkylphenol solvents［J］. ChemSusChem，2011，4（8）：1078 - 1081.

［23］Yan Zhipei，Lin Lu，Liu Shijie. Synthesis ofγ-valerolactone by hydrogenation of biomass-derived levulinic acid over Ru/C catalyst［J］. Energy Fuels，2009，23（8）：3853 - 3858.

［24］Braden D J，Henao C A，Heltzel J，et al. Production of liquid hydrocarbon fuels by catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid［J］. Green Chem，2011，13（7）：1755 - 1765.

［25］Heeres H，Handana R，Chunai D， et al. Combined dehydration/（transfer）-hydrogenation of C6-sugars （D-glucose and D-fructose） toγ-valerolactone using ruthenium catalysts［J］. Green Chem，2009，11（8）：1247 - 1255.

［26］Galletti A M R，Antonetti C，Ribechini E，et al. From giant reed to levulinic acid and gamma-valerolactone：A high yield catalytic route to valeric biofuels［J］. Appl Energy，2013，102：157 - 162.

［27］Selva M，Gottardo M，Perosa A. Upgrade of biomass-derived levulinic acid via Ru/C-catalyzed hydrogenation toγ-valerolactone in aqueous-organic-ionic liquids multiphase systems［J］. ACS Sustain Chem Eng，2013，1（1）： 180 - 189.

［28］Wettstein S G，Bond J Q，Alonso D M，et al. RuSn bimetallic catalysts for selective hydrogenation of levulinic acid toγ-valerolactone［J］. Appl Catal，B，2012，117/118：321 -329.

［29］Wu Zhijie，Ge Shaohui，Ren Chunxiao，et al. Selective conversion of cellulose into bulk chemicals over Bronsted acid-promoted ruthenium catalyst：One-pot vs. sequential process［J］. Green Chem，2012，14（12）：3336 - 3343.

［30］Michel C，Zaffran J，Ruppert A M，et al. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation：A joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone［J］. Chem Commun，2014，50（83）：12450 - 12455.

［31］Cao Shuo，Monnier J R，Williams C T，et al. Rational nanoparticles synthesis to determine the efects of size，support，and K dopant on Ru activity for levulinic acid hydrogenation toγ-valerolactone［J］. J Catal，2015，326：69 - 81.

［32］Luo Wenhao，Deka U，Beale A M，et al. Ruthenium-catalyzed hydrogenation of levulinic acid：Infuence of the support and solvent on catalyst selectivity and stability［J］. J Catal，2013，301：175 - 186.

［33］Swarna J V，Sudhakar M，Naveen K S，et al. Selective hydrogenation of levulinic acid toγ-valerolactone over a Ru/Mg-LaO catalyst［J］. RSC Adv，2015，5（12）：9044 - 9049.

［34］Yan Kai，Lafleur T，Wu Guosheng，et al. Highly selective ? production of value-addedγ-valerolactone from biomass-derived levulinic acid using the robust Pd nanoparticles［J］. Appl Catal，A，2013，468：52 - 58.

［35］Yan Kai，Lafeur T，Liao Jiayou. Facile synthesis of palladium nanoparticles supported on multi-walled carbon nanotube for efficient hydrogenation of biomass-derived levulinic acid［J］. J Nanoparticle Res，2013，15（9）：1906 - 1912.

［36］Yan Kai，Lafeur T，Jarvis C，et al. Clean and selective production ofγ-valerolactone from biomass-derived levulinic acid catalyzed by recyclable Pd nanoparticle catalyst［J］. J Cleaner Product，2014，72：230 - 232.

［37］Ye Feiyang，Zhang Damin，Xue Teng，et al. Enhanced hydrogenation of ethyl levulinate by Pd-AC doped with Nb2O5［J］. Green Chem，2014，16（8）：3951 - 3957.

［38］Kuwahara Yasutaka，Kaburagi Wako，F(xiàn)ujitani Tadahiro. Catalytic conversion of levulinic acid and its esters to gamma-valerolactone over silica-supported zirconia catalysts［J］. Bull Chem Soc Jpn，2014，87（11）：1252 - 1254.

［39］Du Xianlong，Bi Qingyuan，Liu Yongmei，et al. Conversion of biomass-derived levulinate and formate esters into gamma-valerolactone over supported gold catalysts［J］. ChemSus-Chem，2011，4（12）：1838 - 1843.

［40］Du Xianlong，He Lin，Zhao She，et al. Hydrogen-independent reductive transformation of carbohydrate biomass into gamma-valerolactone and pyrrolidone derivatives with supported gold catalysts［J］. Angew Chem，Int Ed，2011，50（34）：7815 - 7819.

［41］Du Xianlong，Liu Yongmei，Wang Jianqiang，et al. Catalytic conversion of biomass-derived levulinic acid intoγ-valerolactone using iridium nanoparticles supported on carbon nanotubes［J］. Chin J Catal，2013，34（5）：993 - 1001.

［42］Sun Peng，Gao Guang，Zhao Zelun，et al. Stabilization of cobalt catalysts by embedment for efcient production of valeric biofuel［J］. Acs Catal，2014，4（11）：4136 - 4142.

［43］Molinari V，Antonietti M，Esposito D. An integrated strategy for the conversion of cellulosic biomass intoγ-valerolactone［J］. Catal Sci Technol，2014，4（10）：3626 - 3630.

［44］Rong Zemin，Sun Zhuohua，Wang Lu，et al. Efcient conversion of levulinic acid intoγ-valerolactone over raney Ni catalyst prepared from melt-quenching alloy［J］. Catal Lett，2014，144（10）：1766 - 1771.

［45］Obregón I，Corro E，Izquierdo U，et al. Levulinic acid hydrogenolysis on Al2O3-based Ni-Cu bimetallic catalysts［J］. Chin J Catal，2014，35（5）：656 - 662.

［46］Yan Kai，Chen Aicheng. Selective hydrogenation of furfural and levulinic acid to biofuels on the ecofriendly Cu-Fe catalyst［J］. Fuel，2014，115：101 - 108.

［47］Hengne A M，Rode C V. Cu-ZrO2nanocomposite catalyst for selective hydrogenation of levulinic acid and its ester toγ-valerolactone［J］. Green Chem，2012，14（4）：1064 - 1072.

［48］Yuan Jing，Li Shushuang，Yu Lei，et al. Copper-based catalysts for the efcient conversion of carbohydrate biomass intoγ-valerolactone in the absence of externally added hydrogen［J］. Energy Environ Sci，2013，6（11）：3308 - 3313.

［49］Serrano-Ruiz J C，Pineda A，Balu A M，et al. Catalytic transformations of biomass-derived acids into advanced biofuels［J］. Catal Today，2012，195（1）：162 - 168.

［50］Yan Kai，Lafleur T，Wu Xu，et al. Cascade upgrading of gamma-valerolactone to biofuels［J］. Chem Commun，2015，51（32）：6984 - 6987.

［51］Bond J Q，Alonso D M，Wang Dong，et al. Integrated catalytic conversion of gamma-valerolactone to liquid alkenes for transportation fuels［J］. Science，2010，327（5969）：1110 -1114.

［52］Serrano-Ruiz J C，Braden D J，West R M，et al. Conversion of cellulose to hydrocarbon fuels by progressive removal of oxygen［J］. Appl Catal，B，2010，100（1/2）：184 - 189.

［53］Bozell J J. Chemistry. Connecting biomass and petroleum processing with a chemical bridge［J］. Science，2010，329（5991）：522 - 523.

［54］Gurbuez E I，Alonso D M，Bond J Q，et al. Reactive extraction of levulinate esters and conversion to gamma-valerolactone for production of liquid fuels［J］. ChemSusChem，2011，4（3）：357 - 361.

［55］Sen S M，Gurbuez E I，Wettstein S G，et al. Production of butene oligomers as transportation fuels using butene for esterifcation of levulinic acid from lignocellulosic biomass：Process synthesis and technoeconomic evaluation［J］. Green Chem，2012，14（12）：3289 - 3294.

（編輯 鄧曉音）

敬告讀者：從2016年第1期開(kāi)始，本刊“專(zhuān)題報(bào)道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學(xué)的系列專(zhuān)題報(bào)道。該專(zhuān)題主要報(bào)道化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進(jìn)展，包括層狀無(wú)機(jī)功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲(chǔ)能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專(zhuān)題報(bào)道：本期報(bào)道了在金屬鋁表面通過(guò)原位生長(zhǎng)技術(shù)制備鎂鋁類(lèi)水滑石與SiO2的復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜對(duì)金屬鋁表現(xiàn)出較穩(wěn)定的防腐蝕效果，為鋁金屬提供了一種廉價(jià)、高效的腐蝕防護(hù)新思路和方法。見(jiàn)本期521-527頁(yè)。

北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)介：北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室前身為2000年8月成立的可控化學(xué)反應(yīng)科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2006年6月27日由國(guó)家科技部批準(zhǔn)籌建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2009年1月4日正式通過(guò)驗(yàn)收。實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)由13名專(zhuān)家學(xué)者組成，學(xué)術(shù)委員會(huì)主任由中科院院士周其鳳教授擔(dān)任，實(shí)驗(yàn)室主任由何靜教授擔(dān)任。

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室密切圍繞我國(guó)建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)的戰(zhàn)略目標(biāo)，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)問(wèn)題與技術(shù)集成原理，充分利用北京化工大學(xué)化學(xué)、化工和材料3個(gè)一級(jí)學(xué)科布局緊湊、專(zhuān)業(yè)方向完整的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)學(xué)科間的交叉、滲透和整合，針對(duì)“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個(gè)有特色的研究方向：組裝化學(xué)、可控聚合、過(guò)程強(qiáng)化。

實(shí)驗(yàn)室認(rèn)真貫徹執(zhí)行“開(kāi)放、流動(dòng)、聯(lián)合、競(jìng)爭(zhēng)”的方針，重視科學(xué)研究、人才培養(yǎng)、隊(duì)伍建設(shè)和開(kāi)放交流等各方面的工作?；诒本┗ご髮W(xué)的基礎(chǔ)及辦學(xué)宗旨，實(shí)驗(yàn)室確定了基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究密切結(jié)合的定位，即在開(kāi)展學(xué)術(shù)前沿研究的同時(shí)，以國(guó)家實(shí)際需求為切入點(diǎn)，直接進(jìn)入國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的主戰(zhàn)場(chǎng)。承擔(dān)一批基礎(chǔ)和工程化及產(chǎn)業(yè)化研究項(xiàng)目，發(fā)表一批高水平的學(xué)術(shù)論文，申報(bào)一批國(guó)家和國(guó)際發(fā)明專(zhuān)利，產(chǎn)出一批具有顯示度的科研成果，形成鮮明的應(yīng)用基礎(chǔ)研究特色。

Catalytic reactions of levulinic acid as a biomass-derived platform molecule

Wang Jingtuo1，Zhang Minghui1，2
（1. College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar Xinjiang 844006，China）

Levulinic acid(LA) can be prepared through the hydrolyzation of celluloses，and can be used as a precursor or intermediate for many valuable chemicals and biofuel through hydrogenation，esterification，condensation，oxidation and deoxygenation. LA is a renewable biomass-derived platform compound and attracted much attention for its application in the production of biofuel. This review focused on the recent progresses in the LA preparation from celluloses and its further transformation to biofuel by means of catalysis. The challenging research and potential application in the replacement of fossil fuel with biofuel from LA were forecasted.

cellulose；levulinic acid；biomass；catalysis；biofuel

1000 - 8144（2016）05 - 0513 - 08

TQ 225.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.001

2015 - 10 - 16；［修改稿日期］2016 - 01 - 20。

王京拓（1990—），男，北京市人，博士生，電郵 2120130792@mail.nankai.edu.cn。聯(lián)系人：張明慧，電話 022 - 23507730，電郵 zhangmh@nankai.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21576140）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（14JCYBJC20000）；教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT13R30，IRT13022）。