改性小晶粒Y分子篩對(duì)加氫裂化催化劑性能的影響

袁曉亮，魯 旭，王書(shū)芹，馬健波，馮 琪

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

改性小晶粒Y分子篩對(duì)加氫裂化催化劑性能的影響

袁曉亮，魯 旭，王書(shū)芹，馬健波，馮 琪

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

對(duì)小晶粒Y分子篩進(jìn)行組合改性，并對(duì)改性后的小晶粒Y分子篩進(jìn)行了XRD，BET，SEM，NH3-TPD，27Al NMR，29Si NMR表征。以改性小晶粒Y分子篩為主要裂化組分、金屬W-Ni為加氫組分，采用浸漬法制備新型加氫裂化催化劑。表征結(jié)果顯示，改性后小晶粒Y分子篩試樣的結(jié)晶度明顯提高，晶胞參數(shù)呈明顯變化規(guī)律，硅鋁比明顯提高，比表面積和孔體積大幅提高，形成了二次孔。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以改性分子篩GX-2為酸性組分，通過(guò)等體積浸漬法制得的Cat-2為催化劑，在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力11 MPa、氫油體積比1 000：1、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下，柴油中硫含量為26.91 mg/L，十六烷指數(shù)56.8，凝點(diǎn)-30 ℃。

小晶粒Y分子篩；分子篩改性；加氫裂化催化劑

目前，工業(yè)應(yīng)用的加氫裂化催化劑主要以改性Y分子篩為裂化組分［1-8］。含Y分子篩的加氫裂化催化劑具有裂化活性高、開(kāi)環(huán)性能好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已成為石化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的催化材料。但Y分子篩的孔道較小，不利于大分子的有效擴(kuò)散，限制了大分子在催化劑表面的反應(yīng)，且反應(yīng)中間產(chǎn)物難以從孔道內(nèi)快速逸出，易造成二次裂解。小晶粒Y分子篩［9-12］因具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，作為催化劑活性組分或催化劑載體應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化和異構(gòu)化等煉油過(guò)程中，表現(xiàn)出比常規(guī)尺寸的分子篩更優(yōu)越的性能，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

本工作采用銨交換、水熱處理和酸處理組合方式對(duì)小晶粒Y分子篩進(jìn)行改性，并采用XRD，BET，SEM，NH3-TPD，27Al NMR，29Si NMR技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。采用改性后的小晶粒Y分子篩制備加氫裂化催化劑，并對(duì)制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，考察了改性小晶粒Y分子篩的加氫裂化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 小晶粒Y分子篩的合成及改性

小晶粒Y分子篩的合成采用無(wú)導(dǎo)向劑靜態(tài)合成法［13-16］。將硅鋁凝膠于低溫下陳化一段時(shí)間，利用其自身生成的晶核作為分子篩合成晶種進(jìn)行合成。

采用銨交換、水熱處理和酸處理組合方式［17-20］對(duì)小晶粒Y分子篩進(jìn)行改性。其中，銨交換采用1.0 mol/L的NH4Cl溶液，于90 ℃下交換1 h；酸處理采用0.2 mol/L的草酸和草酸銨混合溶液于常溫下進(jìn)行處理。根據(jù)水熱處理溫度不同（500，550，600 ℃），分別得到3種改性分子篩GX-1，GX-2，GX-3。

1.2 催化劑的制備

將改性小晶粒Y分子篩、無(wú)定形硅鋁、大孔氧化鋁和黏合劑按一定比例進(jìn)行混捏、擠條成型、干燥和焙燒制得載體。根據(jù)載體的吸水率配置硝酸鎳和偏鎢酸銨混合溶液，采用等體積浸漬法負(fù)載金屬，經(jīng)陳化、干燥和焙燒制得加氫裂化催化劑Cat-1，Cat-2，Cat-3。

1.3 分子篩試樣和催化劑試樣的表征

采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線粉末衍射儀測(cè)定試樣的結(jié)晶度。CuKα射線，λ=0.154 nm，Ni濾光片，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍5°～75°。采用美國(guó)Quantachrome 公司AUTOSORB-1型自動(dòng)吸附儀對(duì)試樣的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。靜態(tài)低溫吸附容量法，以N2為吸附質(zhì)，用BJH公式計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算孔體積和比表面積。采用美國(guó)Bio-Rad公司FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的酸量。采用美國(guó)Micrometritics公司2920型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定試樣的酸性。將催化劑試樣裝入U(xiǎn)形石英管式反應(yīng)器中，以N2進(jìn)行吹掃，NH3進(jìn)行吸附、脫附，TCD檢測(cè)器記錄脫附的NH3信號(hào)，采用Gauss分布方程進(jìn)行擬合分峰。采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。采用Varian公司INOVA400型核磁共振譜儀測(cè)定試樣的NMR譜圖，27Al和29Si觀測(cè)核對(duì)應(yīng)的共振頻率分別為104.2 MHz和79.4 MHz。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)及油品分析

在實(shí)驗(yàn)室100 mL小型高壓加氫裝置上，采用一段串聯(lián)加氫裂化工藝進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)。第一反應(yīng)器裝填精制催化劑，控制一反精制油氮含量小于10 mg/g。一反和二反催化劑裝填量均為25 mL，催化劑斷條至3～8 mm，用高溫焙燒后的氧化鋁載體（催化劑與氧化鋁載體的體積比為1：2）進(jìn)行稀釋。原料為中國(guó)石油遼陽(yáng)石化減二線蠟油。

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對(duì)餾分進(jìn)行分析。各餾分油按相應(yīng)的油品標(biāo)準(zhǔn)分析油品性質(zhì)。其中，石腦油為低于165 ℃餾分，航煤為165～260 ℃的中油餾分，柴油為260～350 ℃的中油餾分，尾油為高于350 ℃餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 小晶粒Y分子篩試樣的物性表征

改性小晶粒Y分子篩試樣的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，改性后小晶粒Y分子篩試樣的結(jié)晶度明顯提高，晶胞參數(shù)降低，硅鋁比明顯提高，比表面積和孔體積也大幅提高，表明形成了二次孔。

表1 改性小晶粒Y分子篩試樣的主要物化性質(zhì)Table 1 Main physicochemical properties of modifed zeolite samples

改性小晶粒Y分子篩試樣的SEM照片見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，Y分子篩原粉中存在一些無(wú)定型的粉體物質(zhì)，改性處理后Y分子篩試樣表面的一些無(wú)定形形質(zhì)被除去，改性Y分子篩試樣的晶粒表面更加光滑。

圖1 改性小晶粒Y分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the modifed Y zeolite samples.

改性小晶粒Y分子篩試樣的27Al NMR譜圖和29Si NMR譜圖分別見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 改性小晶粒Y分子篩試樣的27Al NMR譜圖Fig.227Al NMR spectra of the modifed Y zeolite samples.

圖3 改性小晶粒Y分子篩試樣的29Si NMR譜圖Fig.329Si NMR spectra of the modifed Y zeolite samples.

由圖2可見(jiàn)，隨處理溫度的增加，歸屬于八配位的鋁物種的峰（δ=0）明顯降低并尖銳化，表明骨架外鋁物種被逐步脫除；歸屬于四配位的骨架鋁物種的峰（δ=60）隨硅鋁比的增加略有降低。由圖3可見(jiàn)，隨處理溫度的增加29Si NMR譜圖沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明分子篩改性過(guò)程中僅有鋁的脫除。

由對(duì)改性小晶粒Y分子篩試樣的物性表征可見(jiàn)，改性小晶粒Y分子篩具有發(fā)達(dá)的二次孔、很少的非骨架鋁、結(jié)晶度高、硅鋁比高、酸性適中等特點(diǎn)，可用于加氫裂化反應(yīng)。

2.2 催化劑試樣的物性表征

催化劑試樣的主要物化性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，由于各催化劑所含分子篩、氧化鋁和無(wú)定型硅鋁的比例不同，孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)不同。Cat-1試樣和Cat-2試樣具有比表面大、強(qiáng)酸與弱酸的比適中、L酸比例較高等特點(diǎn)。

2.3 催化劑性能的評(píng)價(jià)

原料油的主要性質(zhì)見(jiàn)表3。

在反應(yīng)溫度375 ℃、反應(yīng)壓力11 MPa、氫油體積比1 000：1、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下進(jìn)行催化劑性能的評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，Cat-2催化劑具有液體收率高、轉(zhuǎn)化率適中、中油收率高等特點(diǎn)。

對(duì)Cat-2催化劑進(jìn)行不同反應(yīng)溫度條件的考察。將不同溫度下的反應(yīng)生成油切割后，各餾分產(chǎn)品的性質(zhì)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，柴油十六烷指數(shù)增大、尾油BMCI值降低，但柴油凝點(diǎn)升高、石腦油芳潛降低、航煤芳烴含量增大；在反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí)，柴油中硫含量為26.91 mg/L，十六烷指數(shù)56.8，凝點(diǎn)-30 ℃，具有較好的物性。

表2 催化劑試樣的主要物化性質(zhì)Table 2 Main physicochemical properties of the developed catalyst samples

表3 原料油的主要性質(zhì)Table 3 Properties of crude oil feedstock

表4 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of the catalysts

表5 不同溫度下各餾分產(chǎn)品的性質(zhì)Table 5 Properties of every fraction at diferent temperature

3 結(jié)論

1）對(duì)小晶粒Y分子篩進(jìn)行組合改性。改性后小晶粒Y分子篩試樣的結(jié)晶度明顯提高，晶胞參數(shù)呈明顯變化規(guī)律，硅鋁比明顯提高，比表面積和孔體積大幅提高，表明形成了二次孔。

2）以改性小晶粒Y分子篩為主要裂化組分、金屬W-Ni為加氫組分，采用浸漬法制備新型加氫裂化催化劑。以改性分子篩GX-2為酸性組分，通過(guò)等體積浸漬法制得的催化劑試樣Cat-1和Cat-2具有比表面大、強(qiáng)酸與弱酸的比適中、L酸比例較高等特點(diǎn)。

3）Cat-2催化劑具有液體收率高、轉(zhuǎn)化率適中、中油收率高等特點(diǎn)。以Cat-2為催化劑，在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力11 MPa、氫油體積比1 000：1、液態(tài)空速1.0 h-1的條件下，柴油中硫含量為26.91 mg/L，十六烷指數(shù)56.8，凝點(diǎn)-30 ℃。

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（編輯 王 馨）

山東辰信甲醇合成DMMn示范裝置通過(guò)驗(yàn)收

山東辰信新能源有限公司承擔(dān)的 “十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目——甲醇合成聚甲氧基二甲醚（DMMn）技術(shù)工程放大與系統(tǒng)集成，通過(guò)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的課題驗(yàn)收。驗(yàn)收專家認(rèn)為，DMMn作為柴油調(diào)和組分可以提高柴油燃燒效率，減少固體顆粒污染物、NOx等排放，大幅度降低柴油凝點(diǎn)，擴(kuò)大柴油應(yīng)用區(qū)域，具有良好的環(huán)境效益。

山東辰信在國(guó)內(nèi)率先投資建成了萬(wàn)噸級(jí)甲醇經(jīng)三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚裝置，完成了催化合成DMMn的工藝開(kāi)發(fā)。該項(xiàng)目取得的主要?jiǎng)?chuàng)新成果包括：自主開(kāi)發(fā)了以甲縮醛和三聚甲醛為原料、離子交換樹(shù)脂為催化劑合成DMMn的工藝技術(shù)；實(shí)現(xiàn)了萬(wàn)噸級(jí)聚甲氧基二甲醚工業(yè)化生產(chǎn)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率不低于90%、選擇性不低于68.3%、單程產(chǎn)品收率不低于61.3%，甲醇單耗小于1.32 t；累計(jì)生產(chǎn)近3 000 t產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)銷售2 000余噸；開(kāi)展了相關(guān)油品性質(zhì)檢測(cè)及發(fā)動(dòng)機(jī)排放性能研究，顯示出了十六烷值高、排放低等優(yōu)越性。該項(xiàng)目還申請(qǐng)發(fā)明專利10件，其中國(guó)際發(fā)明專利7項(xiàng)；獲授權(quán)實(shí)用新型專利15項(xiàng)，獲得授權(quán)發(fā)明專利項(xiàng)8項(xiàng)。

預(yù)測(cè)全球塑料管材市場(chǎng)將增長(zhǎng)6.8%/a

PRW，2016 - 01 - 05

據(jù)愛(ài)爾蘭市場(chǎng)研究公司Research and Markets公司預(yù)測(cè)，至2020年全球塑料管材市場(chǎng)將以6.8%的年復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。由于在建筑和工業(yè)領(lǐng)域的增長(zhǎng)，預(yù)測(cè)亞太地區(qū)將仍為最大的塑料管材市場(chǎng)。預(yù)測(cè)在未來(lái)4年對(duì)聚乙烯（PE）塑料管道的需求將出現(xiàn)最高的行業(yè)增長(zhǎng)。

在其報(bào)告“2015—2020全球塑料管材市場(chǎng)的增長(zhǎng)機(jī)遇：趨勢(shì)、預(yù)測(cè)和市場(chǎng)分析”中發(fā)現(xiàn)，市場(chǎng)的主要增長(zhǎng)動(dòng)力將是基礎(chǔ)設(shè)施開(kāi)發(fā)、建設(shè)活動(dòng)增加、更換傳統(tǒng)材料制成的老化管道、不斷增長(zhǎng)的人口和不斷提高的城市化水平。在這一市場(chǎng)中，主要使用聚氯乙烯、PE、聚丙烯和其他樹(shù)脂制造塑料管。

受到化工行業(yè)和污水處理的應(yīng)用不斷增長(zhǎng)的需求支撐，對(duì)PE塑料管道的需求在未來(lái)的4年里呈現(xiàn)最快的增長(zhǎng)。在塑料管材市場(chǎng)上，預(yù)計(jì)飲用水供應(yīng)將成為除廢水供應(yīng)外保持最大的應(yīng)用市場(chǎng)。

Influences of modified small crystal grain Y zeolite on hydrocracking catalyst performances

Yuan Xiaoliang，Lu Xu，Wang Shuqin，Ma Jianbo，F(xiàn)eng Qi
（Petrochemical Research Institute，Petrochina，Beijing 102206，China）

Small crystal grain Y zeolite was modifed and then characterized by means of XRD，BET，SEM，NH3-TPD，27Al NMR and29Si NMR. Three hydrocracking catalysts were prepared through impregnation with the modified Y zeolites as acid components and W-Ni as active metal components. The characterization results showed that the crystallinity of the modified zeolites increased，their cell parameters changed regularly，their silica-alumina ratio，specific surface area and pore volume all increased obviously，and secondary pores formed. The experiment results indicated that，under the conditions of Cat-2 as the catalyst with GX-2 as the acid component，reaction temperature of 360 ℃，reaction pressure of 11 MPa，volume ratio of hydrogen to oil of 1 000：1，LVSH of 1.0 h-1，the sulfur content，cetane index and condensation point of the product diesel were 26.91 mg/L，56.8 and -30 ℃，which showed very good performances.

small crystal grain Y zeolite；modifcation of zeolite；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2016）04 - 0429 - 05

TQ 426.95

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.009

2015 - 11 - 09；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

袁曉亮（1979—），女，山西省運(yùn)城市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 80165346，電郵 yuanxiaoliang@petrochina.com.cn。

中國(guó)石油天然氣股份有限公司項(xiàng)目（1003B03-05）。