β-甲基萘催化氧化合成維生素K3的研究進展

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β-甲基萘催化氧化合成維生素K3的研究進展

張?zhí)煊?，2，3，劉曉思1，李彬1，3，朱少迪1，楊玉秋1

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)和工程重點實驗室，天津 300354；2天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300354；3天津市功能精細化學(xué)品技術(shù)工程中心，天津 300354）

維生素K3（VK3）不僅是合成維生素K類的重要中間體，也是常用醫(yī)藥及飼料添加劑。VK3只能由人工合成，通過綠色途徑直接催化氧化β-甲基萘（β-MN）制備VK3的工藝一直存在較大難度。本文綜述了以雙氧水、氧化性鹽類、氧氣等不同氧化劑催化氧化價格低廉的β-MN制取VK3的研究，重點介紹了以綠色氧化劑雙氧水為主的催化氧化反應(yīng)的國內(nèi)外研究進展。提及了氣相氧化法、電解氧化法和微波氧化法的最新研究成果。液相和氣相氧化法由于具有易操作性及低能耗等特點，應(yīng)作為VK3工業(yè)生產(chǎn)的首選操作方式。微波氧化法處于基礎(chǔ)研究階段，但是其高效節(jié)能、綠色環(huán)保的優(yōu)勢引起研究者的廣泛關(guān)注。最后指出了未來VK3研發(fā)工作在催化劑制備、氧化劑選用、溶劑選取等方面應(yīng)努力的方向。

β-甲基萘；維生素K3；催化；氧化

β-甲基萘醌（2-MNQ）即2-甲基-1,4-萘醌，又稱維生素K3（VK3），是合成K系列維生素的重要中間體[1]，VK3的抗出血能力是維生素K2和維生素K1的2～3倍，故其在精細化工及醫(yī)藥行業(yè)被廣泛使用[2]。VK3的醌型結(jié)構(gòu)可被黃酶循環(huán)誘導(dǎo)生成活性氧，借助與腫瘤細胞中的過氧化氫酶反應(yīng)，發(fā)揮細胞毒作用，人們借此將VK3與維生素C按一定比例用于腫瘤臨床治療且效果顯著[3]。VK3常常被用作畜禽的飼料添加劑或獸藥，其特殊的止血功能能夠縮短凝血時間，減少動物的死亡率，同時VK3有利于畜禽胚胎的形成，從而提高幼崽的存活概率[4]。在農(nóng)業(yè)上，VK3可以提高農(nóng)作物的耐寒、耐旱性，改善其質(zhì)量且無任何毒副作用。在涂料方面，以VK3為主體可制備船體特用環(huán)保涂料，可防止輪船結(jié)掛海洋生物[5]。

自然界不存在天然的VK3，故人工合成是獲取VK3的唯一途徑[6]。在VK3生產(chǎn)領(lǐng)域，兄弟科技股份有限公司、土耳其Oxyvit公司、云南省陸良和平科技有限公司、山東華升化工科技有限公司、綿陽崴尼達化工有限公司等都是規(guī)模較大的生產(chǎn)企業(yè)，2003年起，我國已經(jīng)成為全球最大的VK3生產(chǎn)國。VK3的工業(yè)合成路線從原料上分為兩種。一是以β-甲基萘（β-MN）作原料，冰乙酸為反應(yīng)溶劑，經(jīng)鉻酐氧化制得（化學(xué)反應(yīng)如圖1所示），此過程中每生產(chǎn)1kg VK3伴隨有18kg的無機廢料生成，對環(huán)境污染較大，現(xiàn)大部分VK3企業(yè)都采用此方法進行VK3的生產(chǎn)。為實現(xiàn)鉻廢液綜合利用選取了與鉻鞣劑聯(lián)產(chǎn)的工藝，但生產(chǎn)仍有一定的污染性，這也是很多發(fā)達國家不設(shè)立VK3生產(chǎn)基地的原因之一。并且隨著含鉻原料價格大幅上漲，勢必會導(dǎo)致VK3的生產(chǎn)成本增加，產(chǎn)量減少，給我國VK3產(chǎn)業(yè)帶來壓力。二是以甲基-1,4-苯醌為原料，通過與丁二烯發(fā)生Diels-Alder環(huán)化加成得到中間體1,4-二羥基-2-甲基萘，最后再被鉻酸氧化得到，此工藝同樣會產(chǎn)生鉻廢液污染環(huán)境[7]（化學(xué)反應(yīng)如圖2所示）。在催化氧化合成VK3的研究中，很多研究者采用2-甲基-1-萘酚作為原料，產(chǎn)物選擇性可達80%以上，但是此反應(yīng)物來源少，價格貴，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[8]。而原料β-MN常存在于煤焦油餾分或石油裂解渣油中，從中提取β-MN，既能滿足市場需求，降低VK3合成成本，又能增加裂解焦油的附加值[9-10]，因此研究以β-MN為原料合成VK3的綠色高效催化工藝具有很高的商業(yè)價值。本文從氧化劑的角度綜述了以β-MN為原料直接催化氧化合成VK3的研究進展，著重介紹了以雙氧水為氧化劑的綠色合成技術(shù)，并對未來研究及工業(yè)生產(chǎn)提出了建議。

1 過氧化氫氧化法

1.1 均相催化體系

在均相催化體系中，由于反應(yīng)物與催化劑位于同一相，兩者接觸充分，并且活性中心在體系中分布均一，通常催化反應(yīng)較徹底，選擇性也比較高。雙氧水均相催化氧化β-MN主要涉及的催化體系有無金屬催化體系及含金屬催化體系。

1.1.1 無金屬催化體系

在雙氧水催化氧化β-MN的無金屬催化體系中，操作方式主要有液相催化氧化法和微波催化氧化法。

1940年，ARNOLD等[11]采用無金屬催化過程直接催化氧化法制備了VK3，30%雙氧水為氧化劑，80℃下冰乙酸中VK3產(chǎn)率為30%。2002年，NARAYANAN等[12-13]指出在以上反應(yīng)體系中溫度對VK3選擇性幾乎無影響，但β-MN的轉(zhuǎn)化率卻與溫度呈正相關(guān)，故其在100℃下用相同的溶劑和氧化劑，使β-MN的轉(zhuǎn)化率與VK3的選擇性均達到100%。BOHLE等[14]由于引入96%硫酸作為催化助劑，故在較低溫度60℃，50%雙氧水作氧化劑，冰乙酸中反應(yīng)6h，VK3產(chǎn)率就可達到72%。BOHLE等還推測了此反應(yīng)的兩種氧化機理，一種是認為β-MN經(jīng)環(huán)氧化、重排兩個過程后形成VK3[如圖3(a)所示]，另一種機理認為冰乙酸在雙氧水存在下生成了過氧乙酸，隨后過氧乙酸被質(zhì)子化為CH3CO3H2+，再通過親電取代生成芳香?；?，進而得到單取代的羥基化衍生物，最后獲得目標產(chǎn)物VK3[如圖3(b)所示]。研究的最終目的是將其應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)中，因此YALCIN等[15]發(fā)展了可應(yīng)用于工業(yè)上的制備方法，30%雙氧水分三次加入，溶劑依然為冰乙酸，在溫度為75℃，反應(yīng)5h，同樣可以實現(xiàn)底物轉(zhuǎn)化率及目標產(chǎn)物選擇性100%，此發(fā)明與NARAYANAN 發(fā)明相比，不僅溫度降低了25℃，其氧化劑與溶劑總用量減少了約1/5。呂君和康士剛等[16-17]在相同體系下，分別通過單因素實驗，得出VK3收率最優(yōu)為32.6%和61.6%。莊玉國等[18]發(fā)明了一種管式連續(xù)法制備VK3的方法，以無機酸硫酸或磷酸與有機酸乙酸的混合物為溶劑，將其與雙氧水經(jīng)計量泵后，以恰當?shù)谋壤旌?，于管式反?yīng)器進行反應(yīng)，最優(yōu)VK3純度達97%，但收率僅為60%。

微波對化學(xué)反應(yīng)的加熱是分子水平上的，有的微波輻射加熱下的反應(yīng)速度能達到常規(guī)反應(yīng)的上千倍[19]，所以微波輻射應(yīng)用在化學(xué)領(lǐng)域多表現(xiàn)為綠色、高效、低能耗等優(yōu)點。王龍龍等[20]研發(fā)了以β-MN為原料，雙氧水為氧化劑，在微波輻射反應(yīng)2min后得到產(chǎn)率為61%的VK3，收率不高，對實驗細節(jié)沒有進一步解釋。近年來，微波輻射技術(shù)在其他化學(xué)反應(yīng)中均表現(xiàn)出較優(yōu)的促進作用，但對此技術(shù)的研究均處于基礎(chǔ)階段，工業(yè)應(yīng)用的實例不多。

1.1.2 含金屬催化體系

對于含金屬催化氧化β-MN為VK3的均相催化體系，其反應(yīng)方式主要為液相催化，從金屬的存在形式上分類，催化氧化類型可分為：簡單無機金屬鹽催化氧化，過渡金屬雜多酸催化氧化和有機金屬配合物催化氧化三類。

KOWALSKI等[21]用較簡單的鐵鹽Fe(ClO4)3或FeCl3與冰乙酸、雙氧水組成催化氧化體系，室溫反應(yīng)24h，由于副產(chǎn)物中有較難分離的6-甲萘醌（6-MNQ）和由于氯元素的存在而產(chǎn)生的2-甲基-1-氯萘，最后得到的VK3產(chǎn)率僅為35.6%。M?LLER等[22]以FeCl36H2O與吡啶-2，6-二羧酸及芐胺為組合催化劑，30%雙氧水作氧化劑，室溫下叔戊醇中反應(yīng)0.5h，β-MN的轉(zhuǎn)化率即可達到99%以上，VK3產(chǎn)率為44%。由此可見，金屬鹽作催化劑的氧化反應(yīng)，雖然存在一定活性，但是整體選擇性較差，副反應(yīng)較多，存在催化劑不易回收，產(chǎn)生的廢液對環(huán)境存在污染等一系列問題。

雜多酸是一種含雜原子及過渡金屬的多電子氧化性催化劑，以釩為基底的催化系統(tǒng)兼?zhèn)淞怂嵝院脱趸裕乙言谕榛枷銦N的羥基化領(lǐng)域有所應(yīng)用。考慮到β-MN制取VK3的過程與羥基化有密切聯(lián)系，ZALOMARVA等[23]合成了新型催化劑γ-Keggin型二釩取代磷鎢酸鹽(Bu4N)4[γ-PW10O38V2(μ-O)(μ-OH)]并用其催化氧化β-MN，乙腈與叔丁醇為混合溶劑，35%雙氧水為氧化劑，HClO4提供酸性環(huán)境，60℃下反應(yīng)10min后，VK3的選擇性較低，約占總產(chǎn)物的1/4，其余3/4的產(chǎn)物為較難分離的6-MNQ。靳會杰等[24]在冰乙酸為溶劑的催化體系下，直接選用H4PMo11V1O40作催化劑，雙氧水作氧化劑，添加1‰的乳化劑，通過一系列正交和單因素實驗得到VK3最高收率為15%。直接將雜多酸作為催化劑使用，不僅VK3收率不高，而且催化劑不易回收，對環(huán)境存在一定程度的污染。

金屬有機配合物的配體與中心離子存在特殊的配位結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出比其氧化物等更為顯著的催化活性。由錸介導(dǎo)的氧化反應(yīng)與雙氧水一起可以實現(xiàn)烯烴的環(huán)氧化，酚類氧化為醌，醛類氧化為酚等多種氧化反應(yīng)。相對于先前的鉻氧化技術(shù)是一個無鹽、低廢的高效氧化過程。HEMMANN等[25]以CH3ReO3為催化劑，85%雙氧水為氧化劑，40℃下在乙酸酐與冰乙酸混合溶劑中反應(yīng)4h，β-MN轉(zhuǎn)化率達到89%，VK3產(chǎn)率為46%，但此反應(yīng)中使用了高濃度雙氧水，操作時存在一定的爆炸危險。SHI等[26-27]在不用有機溶劑或酸的條件下，用水作溶劑，以Ru復(fù)合物為催化劑，探索了相轉(zhuǎn)移催化劑種類及氧化劑濃度對β-MN的催化氧化效果。當以Ru配合物（如圖4）為催化劑，芐基三正丁基氯化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑（如圖5所示），30% 雙氧水為氧化劑，40℃下反應(yīng)1h，得到VK3產(chǎn)率最優(yōu)為64%，選擇性為73%，低溫下短時間內(nèi)得到了VK3?？傮w來說，金屬有機配合物在催化β-MN方面存在一定潛力，但催化劑價格較貴，制備過程復(fù)雜，重復(fù)利用率低，與工業(yè)生產(chǎn)要求有較大距離。

1.2 異相催化體系

均相催化反應(yīng)最大的弊端就是催化劑不易回收，從而造成催化劑的浪費及廢水的產(chǎn)生，給生產(chǎn)和環(huán)境帶來很大的困擾。異相催化體系中反應(yīng)發(fā)生于催化劑界面，反應(yīng)結(jié)束后能夠通過過濾有效回收催化劑再次使用，實現(xiàn)物質(zhì)的循環(huán)利用又減少了環(huán)境污染，故其是工業(yè)上生產(chǎn)工藝的首選考慮之一。雙氧水異相催化氧化β-MN體系主要是含金屬的液相催化氧化體系，如穩(wěn)定性較差的復(fù)合金屬氧化物催化氧化體系及穩(wěn)定性較好的金屬分子篩和金屬負載型催化氧化體系。

復(fù)合組分的金屬氧化物為催化劑時，金屬在發(fā)揮各自優(yōu)勢的同時還有一定的協(xié)同作用，其催化作用有時高于單組分金屬氧化物。FLOREA等[28]在酸性介質(zhì)中以共沉淀法獲得了具有介孔結(jié)構(gòu)的釩鋁復(fù)合氧化物催化劑，在V/Al摩爾比為0.7時形成催化活性較高的十環(huán)偏釩酸鹽（VAl07），如圖6。雙氧水為氧化劑，研究了VAl07在不同溶劑中對β-MN的催化，發(fā)現(xiàn)乙腈為溶劑時催化效果最優(yōu)，此時β-MN轉(zhuǎn)化率為76%，VK3選擇性為54%。而含氧溶劑1,4-二氧六環(huán)和甲醇，由于反應(yīng)中與底物的活性位點相互作用，導(dǎo)致催化效果較差。釩元素本身變價較多，其氧化物在雙氧水作用下極易被破壞，故VAl07穩(wěn)定性較差。經(jīng)第一次催化反應(yīng)后，部分釩離子進入母液，在無催化劑條件下進行二次氧化，得到β-MN轉(zhuǎn)化率為76%，VK3選擇性為41%。雖然在第二次實驗中仍存在一定的催化效果，但催化劑依然被破壞且產(chǎn)生了有毒的含釩廢液，此催化體系下鋁釩氧化物催化劑的穩(wěn)定性有待改善。

在雙氧水異相催化氧化反應(yīng)中，金屬分子篩和負載型催化氧化與復(fù)合金屬氧化物催化體系相比穩(wěn)定較高。分子篩具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，在有機催化反應(yīng)中能夠有效控制較大底物分子活性位點與催化劑活性中心的結(jié)合，減少底物非活性位點與活性中心的反應(yīng)，以提高催化劑的選擇性，利用分子篩的這一點特性，使其與金屬離子結(jié)合形成金屬分子篩，常用于多相催化，對一些有機反應(yīng)中有較高的催化活性。鑒于硒具有多重氧化態(tài)，可以參與多種氧化反應(yīng)，NARENDER等[29]通過水熱合成法將Se摻雜于MCM-41框架結(jié)構(gòu)中形成Se-MCM-41，在雙氧水和冰乙酸存在下，Si與Se的摩爾比率為30∶1，反應(yīng)體系為100℃時β-MN的轉(zhuǎn)化率達85%，VK3選擇性為68%，并且Se-MCM-41在多循環(huán)使用后，催化劑活性幾乎不變。NARENDER推測了其反應(yīng)機理，認為冰乙酸在反應(yīng)過程中生成了過氧乙酸，Se-MCM-41與過氧化物反應(yīng)生成有活性的硒過氧化物，β-MN在此過氧化物的作用下被逐步氧化為VK3，反應(yīng)機理如圖7所示。稀土元素La對環(huán)境污染較小，含La的雜原子分子篩在選擇性氧化過程中表現(xiàn)突出。ZI等[30]同樣利用水熱方法把La摻雜在MCM-41分子篩中，得到La-MCM-41催化劑，當溶劑冰乙酸與質(zhì)量分數(shù)30%雙氧水體積比為1:1時，60℃下β-MN轉(zhuǎn)化率高達95.8%，VK3選擇性為69.3%，La-MCM-41具有可循環(huán)利用性，其催化機理與圖7相似。李東軍等[31]以正硅酸乙酯為硅源，與鎢酸銨合成了大孔隙率，熱穩(wěn)定性好的WO3/HMS分子篩催化劑，HMS與MCM-41介孔分子篩相比，孔徑較大，有序性較低，對底物分子反應(yīng)活性位點選擇能力較差，在以雙氧水為氧化劑，80℃反應(yīng)6h后，β-MN的選擇性和收率較低分別為51.7%和46.9%。劉興泉等[1]借助鈦硅分子篩的催化擇型作用，在冰乙酸中以雙氧水為氧化劑，得到VK3收率為78%以上。金屬分子篩在整個反應(yīng)過程中催化效果顯著，且此類型催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對環(huán)境污染小，由于分子篩結(jié)構(gòu)具有較大的可塑性，可通過摻雜其他金屬元素或通過一定方法改變其孔道結(jié)構(gòu)形成新型催化劑，故其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景較大。

BORDOLOI 等[32]通過將H5[PMo10V2O40] 32.5H2O錨定在氨基功能化的多孔硅分子篩SBA-15上，合成了有機無機混合酸材料-鉬釩磷酸修飾的多孔有機硅酸材料，以其為催化劑，乙腈溶劑，30% 雙氧水氧化，80℃反應(yīng)10h，底物轉(zhuǎn)化率38%。因為提高了材料的疏水性，所以此催化劑對VK3選擇性高達99%，催化劑在第二次催化反應(yīng)中選擇性依然為99%，但原料轉(zhuǎn)化率低，催化劑制備繁瑣成為限制其應(yīng)用的主要因素之一。與雜多酸均相催化相比，此負載型雜多酸催化氧化，無論是在選擇性還是重復(fù)利用率方面均具有較大優(yōu)勢，因此研發(fā)出較簡單雜多酸負載方法非常必要。

分子篩型催化體系，在催化過程中容易發(fā)生催化劑結(jié)構(gòu)坍塌、孔道堵塞、活性位點失活等問題，出現(xiàn)催化劑需頻繁再生、壽命短等弊端。工業(yè)上需要連續(xù)穩(wěn)定高效的生產(chǎn)，而催化劑的頻繁再生，催化氧化過程中需要持續(xù)高溫環(huán)境，由此出現(xiàn)的工藝繁瑣及大量能量的消耗使生產(chǎn)效益降低。將惰性金屬負載于超高交聯(lián)的高分子化合物上，得到的負載型催化劑比普通的金屬分子篩催化劑在反應(yīng)中具有更高的穩(wěn)定性，并且明顯降低了催化氧化β-MN的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。YAMAGUCHI等[33]通過將乙酸鈀固定在聚苯乙烯磺酸樹脂上得到Pd(Ⅱ)-PSx催化劑，60%雙氧水為氧化劑，50℃冰乙酸中反應(yīng)8h，產(chǎn)率達59.4%、選擇性為66.2%。SHIMANSKAYA等[34]選用了惰性金屬金，它具有減緩非選擇性氧化，導(dǎo)向獲得目標產(chǎn)物的特殊性，借助超高交聯(lián)的聚苯乙烯（HPS）為載體實現(xiàn)了金的高利用率。用Ph3PAuCl浸漬HPS將金填充于其微孔中，得到1%負載量的1% Au/HPS，雙氧水為氧化劑時，80℃冰乙酸中僅反應(yīng)2h可使β-MN轉(zhuǎn)化率達到96%，VK3選擇性為75%。SHIMANSKAYA等[35]還制備了金屬負載量為5%的5% Pt/HPS、5% Pd/HPS以及5%Au/HPS催化劑，常壓下冰乙酸為溶劑時，前兩者催化活性較低，但5%Au/HPS選擇性可達51%。超臨界氣體比傳統(tǒng)有機溶劑傳質(zhì)速度更快，擴散系數(shù)是相應(yīng)液體的十倍，動態(tài)黏度與正常氣體一致，且綠色無污染。SHIMANSKAYA等[36]采用PARR 4251設(shè)備，以H2O2/CH3COOH混合物為氧化劑，超臨界CO2為溶劑，150個大氣壓下得到底物轉(zhuǎn)化率僅為2%，VK3選擇性為26%，這可能是由于乙酸產(chǎn)生的有效氧化劑過氧乙酸在超臨界CO2環(huán)境中發(fā)生了分解，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率與選擇性較低。

2 氧化性鹽類氧化法

在液相催化氧化β-MN制備VK3的研究方法中，除去工業(yè)上最常用的氧化劑CrO3及雙氧水外，以鹽類為氧化劑進行此反應(yīng)的也不罕見。

2.1 均相催化體系

鹽類氧化β-MN均相催化反應(yīng)的操作方式主要為液相氧化法。SKARZEWSKI[37]以硝酸銀為主催化劑，過硫酸銨為助劑，硫酸鈰銨為氧化劑，在十二烷基硫酸鈉的存在下，50℃環(huán)己烷中反應(yīng)5h，VK3收率為60%，此過程中同樣有大量副產(chǎn)物6-MNQ的產(chǎn)生且催化劑較貴。雖然Ce3+可電解再生為Ce4+，但此過程消耗大量電能，依然相悖于工業(yè)生產(chǎn)中節(jié)能的宗旨。

過硫酸鹽是氧原子的另一類捐贈者，SONG 等[38]分別用水溶性的錳、鐵卟啉（MnTPPS、FeTMPs、FeTMPsAc）作催化劑，過硫酸氫鉀（KHSO5）為引發(fā)性氧化劑，發(fā)現(xiàn)酸性介質(zhì)中MnTPPS催化活性最高，在乙腈中室溫反應(yīng)2h，底物轉(zhuǎn)化率為86%，但副產(chǎn)物較多VK3選擇性為53%，催化劑回收困難。

2.2 異相催化體系

鹽類異相催化氧化體系，主要包括液相反應(yīng)體系及異相電催化氧化體系。

康士剛等[4]利用固體溴酸鉀為氧化劑，通過加入乳化劑使得VK3收率達48%以上，但溴酸鉀對環(huán)境存在一定危害，不適于綠色生產(chǎn)。

電解氧化是一種特殊的異相催化體系，由于甲基萘在電解液中的溶解度較低，與電極進行電子交換困難，導(dǎo)致電解氧化效率較低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性較差，故一般不選用直接電解氧化法。劉志生[39]采用電解和合成于同一裝置中分步進行的“槽內(nèi)式”間接電氧化法，PbO2/Ti為陽極，Pb為陰極，硫酸水溶液為支持電解質(zhì)，溴化四丁銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，以少量Cr6+/Cr3+作氧化媒質(zhì)，得到VK3的選擇性為71.9%，平均表觀電流效率為69.7%?！安蹆?nèi)式”間接電氧化法不僅克服了直接電氧化合成效率低的缺點，還減少了媒質(zhì)用量，電解與合成反應(yīng)在同一裝置中進行相對于“槽外式”間接氧化法有利于實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)性，但該法依然不能避免使用鉻金屬，故提高電能利用率，研制綠色氧化介質(zhì)成為電解氧化生產(chǎn)VK3的重中之重。

3 氧氣氧化法

氧氣氧化法主要操作方式為氣相催化氧化法，一般催化劑為固相，反應(yīng)物為氣相，屬于異相催化體系，其相對于液相反應(yīng)來說具有環(huán)保且可持續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點。莊淑娟等[40]通過焙燒得到了V2O5負載于粗孔硅膠上的耐高溫催化劑，空氣中的O2作氧化劑，360～400℃下β-MN轉(zhuǎn)化率最高為69%，選擇性最高為12%。最近，ZHANG等[41]采用浸漬法制備了V2O5/SiO2復(fù)合型催化劑，以O(shè)2為氧化劑，高溫390℃氣相催化氧化β-MN，底物轉(zhuǎn)化率為80.01%，由于催化過程中底物或中間產(chǎn)物的碳骨架被氧化分解為碳氧化物，并且生成VK3后存在一系列連續(xù)副反應(yīng)（如圖8所示），所以導(dǎo)致VK3產(chǎn)率為45.84%。選擇更加穩(wěn)定高效的載體和催化劑以提高合成工藝的選擇性是氣相氧化技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。與其他氧化劑相比，雙氧水在催化氧化β-MN制備VK3的反應(yīng)中對催化劑種類、溶劑類型及反應(yīng)溫度等各方面存在較大范圍的可適性，并且其反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為對環(huán)境無任何污染的水，在這一點上其他氧化劑無法比擬，以后的相關(guān)研究中應(yīng)將雙氧水氧化法作為首選。

4 結(jié)語

考慮到β-MN價格便宜，VK3生產(chǎn)工藝的研發(fā)重點應(yīng)該放在以β-MN為原料的催化氧化方法。綜合比較現(xiàn)有的以β-MN為原料制備VK3的研究方法，在以后的研究中應(yīng)注意以下幾個方面。

（1）對于反應(yīng)過程中的關(guān)鍵催化劑，在保證其有效地將原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的前提下，應(yīng)該關(guān)注其穩(wěn)定性及對環(huán)境的友好程度，既能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的循環(huán)利用又無重金屬離子等有害物質(zhì)殘留。在此方面，可重點研究綠色無污染且穩(wěn)定性較好的金屬分子篩催化劑如鈦硅分子篩、含惰性金屬的負載型催化劑等。

（2）作為溶劑，雖然在大部分催化體系中冰乙酸均表現(xiàn)出較優(yōu)的反應(yīng)效果，但是考慮到其對工業(yè)反應(yīng)器及管路等有較強的腐蝕性，故在選擇溶劑時盡可能選擇腐蝕性小的溶劑如乙腈等。

（3）氧化劑是必不可少的成分，對此氧化反應(yīng)，液相反應(yīng)選擇雙氧水為最優(yōu)的綠色氧化劑，氣相反應(yīng)則選氧氣為最佳。

（4）反應(yīng)類型主要有液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、電解和微波等4種方法。液相反應(yīng)研究較多，實現(xiàn)連續(xù)操作需特定工藝，氣相反應(yīng)易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，所以目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)主要考慮液相和氣相反應(yīng)?，F(xiàn)有的電解氧化法技術(shù)存在一定程度的環(huán)境污染，并且在電解過程中能源浪費嚴重，電解技術(shù)應(yīng)把重點放在尋找綠色氧化媒質(zhì)，提高電能利用率方面。微波法為新型氧化方法，尚處于初步研究階段，此方法高效、節(jié)能且綠色環(huán)保，隨著對微波法的深入研究，很可能將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

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Research progress on the catalytic oxidation of β-methylnaphthalene to vitamin K3

ZHANG Tianyong1，2，3，LIU Xiaosi1，LI Bin1，3，ZHU Shaodi1，YANG Yuqiu1

（1Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300354，China；2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300354，China；3Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals，Tianjin 300354，China）

Vitamin K3(VK3)，an important intermediate for the synthesis of vitamin K，medicine and feed additive，can be obtained only by the artificial synthesis. β-methylnaphthalene (β-MN) can be directly oxidized to VK3by green method but with many difficulties. Research on the catalytic oxidation of low-cost β-MN to VK3by different oxidants，such as hydrogen peroxide，oxidizing salt and oxygen，is reviewed in this paper. The review is focus on the catalytic oxidation reactions using green oxidant，hydrogen peroxide. The latest research results on gas phase oxidation，electrolytic oxidation and microwave oxidation are mentioned. Due to the simple operation and low energy consumption，liquid-phase oxidation and gas phase oxidation should be the first choice for industrial production of VK3. Although the study on microwave oxidation is still at the early stage，the high-efficient and green microwave oxidation has drawn great attention. Finally，some suggestions for future synthesis of VK3，such as preparation of catalyst，selection of oxidants and solvents，are suggested.

β- methylnaphthalene；vitamin K3；catalysis；oxidation

O6-1

A

1000–6613（2017）01–0316–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.040

2016-05-30；修改稿日期：2016-08-19。

國家自然科學(xué)基金（21276187）、天津市自然科學(xué)基金（13JCQNJC05800）及天津市科技創(chuàng)新平臺計劃（14TXGCCX00017）項目。

張?zhí)煊溃?966—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師。聯(lián)系人：李彬，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為精細化學(xué)品合成。E-mail：libin@tju.edu.cn。