鄰苯二甲酸二異丁酯脫硫-加氫工藝

孫國方，鄭修新，于海斌，趙甲，高鵬，費(fèi)亞南，劉有鵬

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鄰苯二甲酸二異丁酯脫硫-加氫工藝

孫國方，鄭修新，于海斌，趙甲，高鵬，費(fèi)亞南，劉有鵬

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP，工業(yè)級）為原料，采用固定床高壓反應(yīng)器，對DIBP脫硫-加氫制備環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯反應(yīng)的催化劑和工藝進(jìn)行了研究，增加了DIBP原料中痕量硫的脫除工藝，考察了反應(yīng)壓力、溫度、空速、氫油比等工藝參數(shù)對DIBP脫硫及加氫反應(yīng)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在反應(yīng)壓力14MPa、溫度110℃（脫硫段）、溫度160℃（加氫段）、空速0.3h–1、氫油比600∶1的最佳條件下，裝置穩(wěn)定運(yùn)行1000h，DIBP中的硫含量為3.5μg/g，DIBP轉(zhuǎn)化率99.94%，脫硫和加氫性能穩(wěn)定。

鄰苯二甲酸二異丁酯；環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯；脫硫；加氫；環(huán)保型增塑劑

鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）作為常用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但是，近年來研究表明，鄰苯類增塑劑具有生殖發(fā)育毒性，對生物體神經(jīng)系統(tǒng)存在潛在威脅[1-4]，歐美發(fā)達(dá)國家相續(xù)頒布了使用方面的限制法規(guī)和禁令。WADEY[5]、GOSSE[6]、MELANIE[7]等指出：環(huán)氫化的鄰苯二甲酸酯增塑的PVC增塑效果較好，且不呈現(xiàn)毒性或基因毒性，被認(rèn)為是鄰苯二甲酸酯類增塑劑在食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具等方面的最有可能替代品。德國巴斯夫（BASF）公司專為PVC的敏感性應(yīng)用開發(fā)了一種創(chuàng)新的非鄰苯二甲酸酯增塑劑——Hexamoll DINCH（環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異壬酯）[8]。DINCH作為一種環(huán)保型增塑劑，2006年已得到歐洲食品安全署的肯定，市場需求不斷增加。DIBP加氫法生產(chǎn)的環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯（DIBCH），作為一種與DINCH相似的環(huán)保型增塑劑，可作為DIBP的升級替代品，應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具等領(lǐng)域，但目前該增塑劑尚處于研發(fā)階段，未見其應(yīng)用的有關(guān)報道；此外，DIBCH還有其他廣泛的重要用途，Alusuisse Italia和Lummus-Crest兩家公司開發(fā)的正丁烷氧化制順丁烯二酸酐的ALMA流化床技術(shù)所采用的溶劑正是環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯，經(jīng)過實(shí)踐證明它具有優(yōu)良的品質(zhì)[9]。

目前，鄰苯類增塑劑加氫催化劑主要包括非貴金屬Ni系和貴金屬Pd和/或Ru系，Ni系催化劑價格便宜，但加氫活性較貴金屬低。貴金屬加氫催化劑可以使鄰苯類增塑劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%、選擇性達(dá)到98.0%以上，但對原料中的硫含量要求較 高[10]。中國專利1022198688A[11]指出，目前工業(yè)化生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異丁酯，仍然采用質(zhì)子酸硫酸作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，在100～140℃的較低溫度下苯酐與C4醇5h后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，反應(yīng)效率高，但產(chǎn)物經(jīng)中和-水洗-醇回收-精制-過濾等工序處理后仍存在著痕量的硫（約100～200μg/g），致使后續(xù)的加氫催化劑中毒，快速失活，且無法再生[10]。為此，DIBP的加氫法生產(chǎn)過程中原料中痕量硫的脫除變得勢在必行。目前，活性炭、分子篩、黏土、金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物等[12-15]多作為吸附脫硫劑常用于油品的脫硫，但未見在鄰苯二甲酸二丁酯/二異丁酯等質(zhì)子酸硫酸催化的增塑劑中痕量硫脫除方面的應(yīng)用。

中國海洋石油總公司天津化工研究設(shè)計院長期從事于貴金屬催化劑的研發(fā)與應(yīng)用，基于之前的DOP加氫法制環(huán)己烷-1,2-二甲酸二（2-乙基己）酯的催化劑研究和工藝開發(fā)經(jīng)驗(yàn)[16]，本文以鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP，工業(yè)級）為原料，采用固定床高壓反應(yīng)器，對DIBP脫硫-加氫反應(yīng)的催化劑和工藝進(jìn)行了研究，增加了DIBP原料中痕量硫的脫除工藝，考察了反應(yīng)壓力、溫度、空速、氫油比等工藝參數(shù)對DIBP脫硫及加氫反應(yīng)的影響，為后續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為工業(yè)級鄰苯二甲酸二異丁酯（混有少量的鄰苯二甲酸丁酯，約2.73%，總酯含量≥99.5%），氫氣（體積分?jǐn)?shù)≥99.9%），實(shí)驗(yàn)所用濃硝酸、濃鹽酸、氯化釕試劑均為市售分析純，海綿鈀（化學(xué)純），以上試劑未經(jīng)任何處理，直接使用。

AnteckMultiTek NS硫氮測定儀，美國Anteck公司；Micromeritics ASAP 2420全自動物理化學(xué)吸附儀，美國Micromeritics公司；Agilent 7890A氣相色譜儀，美國Agilent公司。

1.2 脫硫劑及催化劑的制備

1.2.1 脫硫劑的制備

采用成型的活性氧化鋁為脫硫劑，具體的制備過程如下：將一定比例的擬薄水鋁石粉末與田菁粉和稀硝酸的溶液混捏0.5h，之后擠出成型，在110℃烘干，550℃焙燒。

脫硫劑的指標(biāo)如表1所示。

表1 脫硫劑物性指標(biāo)

1.2.2 催化劑的制備

（1）載體的成型 催化劑的載體制備與脫硫劑基本一致，將一定比例的擬薄水鋁石粉末與田菁粉和稀硝酸的溶液混捏并擠出成三葉草型，在110℃烘干，550℃焙燒。

（2）貴金屬溶液的配置

①氯化釕溶液的配置：取一定量的氯化釕固體，加水適當(dāng)加熱溶解，待固體完全溶解后，轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，稀釋至刻度，溶液中氯化釕的含量為0.0406mg/L。

②氯鈀酸的配制[16]：在過量王水中加入海綿鈀粉末，加熱微沸至貴金屬完全溶解，得到氯鈀酸溶液，加水稀釋至溶液中氯鈀酸含量為0.0310mg/L。

③將上述兩溶液按金屬配比混合均勻，待用。

（3）催化劑的制備 采用等體積浸漬的方法，取50g上述的催化劑載體，將配置好的浸漬液均勻地噴涂于載體表面，室溫靜置過夜，1℃/min升溫至70℃干燥4h，1℃/min升溫至110℃干燥10h，干燥后的催化劑以2℃/min升溫至450℃焙燒4h。

催化劑的物性指標(biāo)如表2所示。

1.3 評價及分析過程

1.3.1 評價過程

評價裝置為100mL的固定床反應(yīng)器，脫硫劑和催化劑裝填量分別為50mL，反應(yīng)的工藝流程如圖1所示。新鮮氫與來自循環(huán)壓縮機(jī)的循環(huán)氫混合，通過流量調(diào)節(jié)閥控制流量后與原料DIBP混合，經(jīng)加熱爐預(yù)熱至100℃，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，混氫物料在一反中脫除原料中的痕量含硫化合物，脫硫后產(chǎn)物未經(jīng)任何處理，直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，反應(yīng)過程中氫氣循環(huán)使用，整個反應(yīng)系統(tǒng)的壓力13～17MPa，脫硫段反應(yīng)溫度100～140℃，加氫溫度140～180℃，氫油比(300～700)∶1。加氫物料經(jīng)熱高壓分離罐進(jìn)行氣液分離后進(jìn)入后處理單元，經(jīng)汽提脫醇-堿洗-水洗-脫色等一系列后處理過程得到合格的加氫產(chǎn)品。

表2 催化劑物性指標(biāo)

1.3.2 產(chǎn)物分析及計算

裝置運(yùn)行過程中，每天從脫硫反應(yīng)器后段取樣，采用美國Anteck公司的Anteck MultiTek NS硫氮測定儀，監(jiān)測進(jìn)入加氫反應(yīng)器的原料的硫含量，并考察了反應(yīng)溫度、壓力以及進(jìn)料空速對脫硫劑脫硫性能的影響，考察過程中關(guān)閉了加氫反應(yīng)器，防止其中的貴金屬加氫催化劑中毒。

采用Agilent 7890A氣相色譜儀對加氫初產(chǎn)品進(jìn)行定性和定量分析，樣品的色譜分析條件如下：HP-5色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm），氫火焰離子化檢測器；載氣為N2；測試樣品均經(jīng)過甲醇稀釋10倍后進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.4μL，分流比10∶1。柱箱程序控溫：60℃保留1min，以15℃/min升溫至250℃，保留1min，以5℃/min升溫至270℃保留10min。樣品的色譜分析結(jié)果如圖2所示。

色譜峰歸屬：=15.187min—DIBP加氫組分DIBCH；=15.422min—DBP加氫組分DBCH；=15.544min—DIBP；=15.972min—原料中少量DBP；=15.338min、15.737min、16.105min—原料加氫副產(chǎn)物

樣品的轉(zhuǎn)化率和選擇性計算方法如式(1)～ 式(3)。

(2)

(3)

式中，DIBP為殘留DIBP組分的峰面積，mm2；DBP為殘留DBP組分的峰面積，mm2；DIBCH為DIBP加氫組分的峰面積，mm2；DBCH為DBP加氫組分的峰面積，mm2；為各副產(chǎn)物組分峰面積之和，mm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫工藝條件考察

工業(yè)上生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異丁酯的反應(yīng)原理如式(4)。

反應(yīng)過程中發(fā)生的含硫副反應(yīng)如式(5)、式(6)。

反應(yīng)過程中生成的痕量含硫化合物（約100～200μg/g），在鄰苯二甲酸二異丁酯加氫的過程中，與催化劑中的Pt、Pd、Ru等活性成分生成無法再生的硫化物，引起催化中毒、快速失活，因此DIBP加氫過程中痕量硫的脫除勢在必行。

脫硫工藝條件的考察過程中，為了消除脫硫段不合格產(chǎn)品對加氫催化劑的影響，將加氫反應(yīng)器關(guān)閉，脫硫段單獨(dú)運(yùn)行，每天取樣測硫含量，在此條件下考察了脫硫過程中反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和進(jìn)料的體積液時空速對脫硫效果的影響。

2.1.1 反應(yīng)壓力的影響

在脫硫溫度110℃、進(jìn)料空速0.3h–1、氫油比600∶1的條件下，考察了不同壓力下的脫硫效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，反應(yīng)壓力對脫硫劑的脫硫效果影響不大，這主要是與活性氧化鋁的吸附脫硫機(jī)理有關(guān)，脫硫效果主要取決于脫硫劑表面和表面的活性組分[17]。在設(shè)定的反應(yīng)條件下，DIBP樣品中的硫含量在2.5μg/g左右，滿足后續(xù)加氫催化劑的要求，該條件下DIBP脫硫產(chǎn)物的酯含量保持在99.57%左右，副反應(yīng)較少?？紤]到裝置運(yùn)行操作便利，脫硫壓力與后續(xù)的加氫壓力相一致，設(shè)定為14MPa。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力14MPa、進(jìn)料體積液時空速0.3h–1、氫油比600∶1的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度，研究了不同溫度對脫硫劑脫硫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。隨著反應(yīng)溫度的增加，脫硫DIBP中的硫含量逐漸降低，140℃條件下，硫含量降至2.0μg/g，但隨著溫度的升高，原料DIBP脫硫過程中伴隨著少量的副反應(yīng)進(jìn)行，酯含量下降。綜合溫度對DIBP 中硫含量和酯含量的影響，反應(yīng)溫度設(shè)定在110℃，DIBP中硫含量降至2.5μg/g，酯含量在99.57%。

2.1.3 體積液時空速的影響

在反應(yīng)壓力14MPa、溫度110℃、氫油比600∶1的條件下，考察進(jìn)料的體積液時空速對脫硫劑脫硫效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。隨著進(jìn)料空速的增加，原料的停留時間變短，DIBP中硫含量逐漸增加，當(dāng)空速為0.5h–1時，硫含量為5.0μg/g。因此，在低反應(yīng)空速的條件下，有利于原料中的含硫化合物的脫除，另一方面，低空速下，原料停留時間的增加必然會導(dǎo)致DIBP酯含量的降低，0.1h–1空速下，DIBP中酯含量降至99.35%。從圖5中可知在0.3h–1的空速下，原料中的脫硫含量和酯含量都保持在較好的水平，因此進(jìn)料空速設(shè)定為0.3h–1。

結(jié)合之前的實(shí)驗(yàn)，DIBP的脫硫參數(shù)設(shè)定為反應(yīng)壓力14MPa、溫度110℃、空速0.3h–1、氫油比600∶1，在此條件下脫硫的原料直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，進(jìn)行DIBP的加氫工藝條件考察。

2.2 加氫工藝條件考察

DIBP選擇性加氫的反應(yīng)方程式如式(7)，氫氣氣氛、160℃、14MPa、在催化劑的作用下，DIBP分子中的苯環(huán)選擇性加氫，生成環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯。本文采用自制的DIBP加氫催化劑，考察了反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、進(jìn)料的體積液時空速、體系的氫油比對DIBP加氫性能的影響。

2.2.1 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度160℃、進(jìn)料空速0.3h–1、氫油比600∶1的條件下，改變系統(tǒng)壓力，考察了不同壓力對催化劑DIBP加氫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。隨著反應(yīng)壓力的增加，DIBP的加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所提高，這與DIBP加氫反應(yīng)是一個體積減小的過程，增加壓力，反應(yīng)向體積較小方向進(jìn)行的規(guī)律相一致。壓力超過14MPa，繼續(xù)升高，DIBP的轉(zhuǎn)化率和選擇性增加趨勢不明顯，另外，高壓操作，也會帶來設(shè)備能耗及操作費(fèi)用的增加。為此，DIBP加氫反應(yīng)的最佳壓力設(shè)定為14MPa，在此條件下，DIBP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.96%，選擇性為98.12%。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

DIBP的加氫反應(yīng)是一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，升高溫度不利于正反應(yīng)方向的進(jìn)行，另外，較高的反應(yīng)溫度容易引起DIBP熱解等副反應(yīng)的進(jìn)行，降低加氫產(chǎn)物的選擇性。因此，反應(yīng)溫度的選擇原則為：在保證足夠的起活溫度的前提下，盡量降低反應(yīng)溫度。在反應(yīng)壓力14MPa、進(jìn)料體積液時空速0.3h–1、氫油比600∶1的條件下，反應(yīng)溫度對催化劑DIBP加氫性能的影響如圖7所示，在較低溫度下（＜160℃），DIBP的加氫轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，繼續(xù)升高溫度，DIBP的轉(zhuǎn)化率基本不變，選擇性下降較為明顯，驗(yàn)證之前的規(guī)律。綜合反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響，DIBP的加氫反應(yīng)溫度為160℃。

2.2.3 體積液時空速的影響

在反應(yīng)壓力14MPa、溫度160℃、氫油比600∶1的條件下，考察進(jìn)料的體積液時空速對催化劑DIBP加氫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。從圖8中可知，在較低進(jìn)料空速下（＜0.3h–1），DIBP在催化劑上的停留時間較長，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，另一方面，長停留時間也增加了DIBP發(fā)生熱解等副反應(yīng)的機(jī)會，選擇性下降；繼續(xù)增加進(jìn)料空速，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率開始下降，空速0.5h–1時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降至99.8%。綜合空速對脫硫和加氫工藝的影響，DIBP的進(jìn)料空速設(shè)定為0.3h–1，在該條件下DIBP的加氫轉(zhuǎn)化率為99.96%，選擇性為98.12%，保持在較高的水平。

2.2.4 反應(yīng)氫油比的影響

在反應(yīng)壓力14MPa、溫度160℃、進(jìn)料體積液時空速0.3h–1的前提下，改變系統(tǒng)的氫油比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。在較低氫油比的條件下，反應(yīng)體系中氫氣分壓較低，參與反應(yīng)的氫氣分子較少，DIBP轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著氫油比的增大而增加，到一定程度后，繼續(xù)增大體系的氫油比，DIBP的加氫轉(zhuǎn)化率和選擇性基本不變。另一方面，體系氫油比的增大，增加了裝置的運(yùn)行負(fù)荷和成本。綜合以上各方面的影響，加氫反應(yīng)體系的氫油比設(shè)定為600∶1。

2.3 穩(wěn)定性評價試驗(yàn)

綜合之前脫硫工藝和加氫工藝條件的考察，在脫硫段反應(yīng)壓力14MPa、溫度110℃、空速0.3h–1、氫油比600∶1，加氫段反應(yīng)壓力14MPa、溫度160℃、空速0.3h–1、氫油比600∶1的條件下，實(shí)現(xiàn)了裝置的聯(lián)合運(yùn)行，對脫硫劑和加氫催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定評價，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，經(jīng)過1000h的穩(wěn)定運(yùn)行，DIBP中的硫含量由最初的2.5μg/g升至3.5μg/g，仍低于5μg/g，對后續(xù)的加氫催化劑起到有效的保護(hù)作用，DIBP加氫催化劑在1000h后，仍能夠保持99.94%的轉(zhuǎn)化率，所得加氫產(chǎn)品仍滿足環(huán)保型增塑劑中鄰苯類酯含量小于100μg/g的要求。裝置運(yùn)行平穩(wěn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)論

（1）鄰苯二甲酸二異丁酯加氫法生產(chǎn)環(huán)保型增塑劑環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯的過程中，增加了一段脫硫反應(yīng)器，可以有效地去除DIBP中存在的痕量硫，對后續(xù)的加氫催化劑起到很好的保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)得出DIBP脫硫-加氫反應(yīng)最佳的工藝條件：脫硫段反應(yīng)壓力14MPa、溫度110℃、空速0.3h–1、氫油比600∶1，加氫段反應(yīng)壓力14MPa、溫度160℃、空速0.3h–1、氫油比600∶1，在此條件下，裝置穩(wěn)定運(yùn)行1000h，DIBP中的硫含量為3.5μg/g，低于5μg/g，DIBP仍能夠保持99.94%的轉(zhuǎn)化率。

（2）DIBP加氫法生產(chǎn)環(huán)己烷-1,2-二甲酸二異丁酯，克服了當(dāng)今世界關(guān)于DIBP等鄰苯類增塑劑在使用方面的限制法規(guī)和禁令，可作為DIBP的升級替代品，填補(bǔ)了國內(nèi)正丁烷氧化制順丁烯二酸酐所用溶劑完全依賴進(jìn)口的空白。另外，首次將氧化鋁類吸附劑應(yīng)用于固定床上DIBP中痕量硫的脫除，并與加氫反應(yīng)器聯(lián)合運(yùn)行，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

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On the desulfurization-hydrogenation of di-isobutyl phthalate

SUN Guofang，ZHENG Xiuxin，YU Haibin，ZHAO Jia，GAO Peng，F(xiàn)EI Yanan，LIU Youpeng

（Cener Tech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Desulfurization-hydrogenation of di-isobutyl phthalate was studied on a fixed-bed reactor，using di-isobutyl phthalate（DEHP，industrial grade）as raw material. The influences of pressure，temperature，liquid hourly space velocity and volumetric ratio of hydrogen to oil on the activity of desulfurizer and catalyst were investigated.The experimental results indicated that the optimal operating parameters were：pressure 14MPa，reaction temperature 110℃（desulfurization part），160℃（hydrogenation part），liquid hourlyspace velocity 0.3h–1and volumetric ratio of hydrogen to oil 600∶1，under which，the desulfurizer and catalyst exhibited excellent and stable activity during the 1000h running test，the sulfur content of DIBP was 3.5ppm and the conversion kept above 99.94%.

di-isobutyl phthalate；di-isobutyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate；desulfurization；hydrogenation；environment-friendly plasticizer

TQ 414.99

A

1000–6613（2017）01–0203–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.01.026

2016-04-22；修改稿日期：2016-09-02。

孫國方（1982—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)闈櫥突A(chǔ)油異構(gòu)脫蠟、環(huán)保增塑劑高壓加氫技術(shù)。E-mail： sgf7996119@sohu.com。