乙烯裂解爐管抗結(jié)焦氧化物的研究

郟景省，王紅霞，王申祥，王國(guó)清

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯裂解爐管抗結(jié)焦氧化物的研究

郟景省，王紅霞，王申祥，王國(guó)清

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用速熱分解法制備了多種氧化物，并考察了氧化物催化焦炭和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)的能力。采用熱重分析儀、紅外分析儀和濕式流量計(jì)，得到了反應(yīng)過程中試樣的質(zhì)量變化和反應(yīng)的焦炭量，篩選出具有良好的催化焦炭和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)的氧化物BaCe0.8Y0.2O3，并對(duì)其進(jìn)行了XRD和XPS表征。多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BaCe0.8Y0.2O3具有良好的穩(wěn)定性，且多次反應(yīng)后BaCe0.8Y0.2O3的晶型和元素價(jià)態(tài)變化不大。在以乙烷為原料的壓片結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，BaCe0.8Y0.2O3氧化物壓片只有少量結(jié)焦，抗結(jié)焦性能較好。

抗結(jié)焦氧化物；BaCe0.8Y0.2O3；抑制結(jié)焦；乙烯裂解爐管

管式裂解爐輻射段爐管結(jié)焦是乙烯生產(chǎn)中的一大技術(shù)難題。結(jié)焦會(huì)增加爐管熱阻、降低傳熱系數(shù)，在同樣的裂解爐管出口溫度下，就需要更高的壁溫，使燃料消耗增加，并出現(xiàn)爐管滲碳和局部過熱現(xiàn)象，縮短爐管的壽命。結(jié)焦還會(huì)縮短裂解爐的運(yùn)行周期，燒焦過程占用生產(chǎn)時(shí)間，消耗大量燃料；而且厚厚的結(jié)焦層會(huì)使裂解爐管內(nèi)的流體壓降增加，降低烯烴收率，同時(shí)爐管內(nèi)徑變小，乙烯裝置的處理量減少，結(jié)焦嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞爐管，使乙烯裝置被迫停車。

在裂解爐管內(nèi)表面制備惰性抗結(jié)焦涂層［1-24］，能降低爐管內(nèi)壁Fe和Ni的催化活性，減少摩擦系數(shù)，有效防止結(jié)焦前體的黏附，從而減緩整個(gè)結(jié)焦過程。通過等離子噴涂、熱濺射［1-3］、高溫?zé)Y(jié)［4-6］、氣氛處理［7-10］、化學(xué)氣相沉積［11-24］等方法在爐管內(nèi)表面形成一層或多層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的保護(hù)層（如Al2O3，Cr2O3，SiO2，MnCr2O4等），可有效延長(zhǎng)裂解爐的運(yùn)行周期。但上述涂層為惰性氧化物，主要減少裂解過程中的催化結(jié)焦，對(duì)減少自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦的作用不大。為了達(dá)到更好的抑制結(jié)焦效果，本課題組希望找到一種氧化物，既能減少裂解過程中的催化結(jié)焦，又能催化焦炭和水蒸氣反應(yīng)生成CO和CO2，即將其涂覆到裂解爐管內(nèi)表面后，可同時(shí)減少裂解過程中的催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和縮聚結(jié)焦。

本工作通過速熱分解法制備了一系列氧化物（BaCe0.8Y0.2O3，Mn2CrO4，MnCr2O4，Al2O3，NiO，F(xiàn)eOx，MnOx），評(píng)價(jià)了氧化物催化焦炭與水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)的能力，并通過乙烷裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)考察了氧化物的抗結(jié)焦性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化物的制備

采用速熱分解法，將燃燒劑氨基乙酸C2H5NO2、欲制備的氧化物的硝酸鹽溶解在去離子水中，在70 ℃下加熱并磁力攪拌1 h后迅速放入500℃的馬弗爐中焙燒2 h，再在1 100 ℃下焙燒2 h除去剩余碳，得到所制備的氧化物。

1.2 氧化物催化能力的評(píng)價(jià)

將300 mg氧化物和30 mg焦炭混合均勻后放入Thermo Cahn公司的VersaTherm TGA型熱重分析儀的吊籃中，通入97.7%（φ）He-2.3%（φ）水蒸氣的混合氣，在400～950 ℃范圍內(nèi)程序升溫，觀測(cè)氧化物和焦炭混合物總質(zhì)量的變化（即試樣的質(zhì)量變化）；用Siemens公司的ULTRAMAT 23型紅外分析儀檢測(cè)出口氣中CO的體積分?jǐn)?shù)（φ1）和CO2的體積分?jǐn)?shù)（φ2），并用濕式流量計(jì)（濕式流量計(jì)的出口溫度為25 ℃、壓力為0.1 MPa）測(cè)量出口氣體的體積（V，L），根據(jù)式（1）計(jì)算反應(yīng)的焦炭量（m，g）：

1.3 壓片結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

將氧化物壓片懸掛在熱重分析儀中，通入1.4%（φ）水蒸氣、2%（φ）乙烷、N2為平衡氣的混合氣，在從室溫到950 ℃的范圍內(nèi)程序升溫，觀測(cè)試樣的變化，分析氧化物壓片表面的元素組成。

1.4 表征方法

采用Thermo VG公司的Sigma Probe X射線光電子能譜儀測(cè)試氧化物粉體中表面元素的組成、相對(duì)含量及結(jié)合能；采用Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀確定氧化物粉體的晶相結(jié)構(gòu)；采用EDAX公司的Vantege ESI型數(shù)字X射線顯微分析儀分析氧化物壓片表面的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化物的催化性能

比較不同氧化物的催化性能，以330 mg純碳粉作空白實(shí)驗(yàn)，以便進(jìn)行對(duì)比。不同氧化物體系中CO和CO2含量隨反應(yīng)溫度的變化見圖1、反應(yīng)的焦炭量及試樣的質(zhì)量變化見表1。根據(jù)反應(yīng)過程中CO和CO2含量隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)、反應(yīng)的焦炭量和試樣的質(zhì)量減少量，可將氧化物分為3類：

1）BaCe0.8Y0.2O3和焦炭混合物的質(zhì)量減少量和反應(yīng)的焦炭量均接近30 mg，在低溫區(qū)間（600～700℃）就可以觀察到明顯的CO和CO2信號(hào)，反應(yīng)完成后混合物中基本沒有焦炭殘留，表現(xiàn)為原氧化物的顏色。這說明該氧化物具有良好的熱穩(wěn)定性，且可以促進(jìn)焦炭和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)（與純碳粉試樣相比）。

2）Al2O3和MnCr2O4兩種氧化物與焦炭混合物的質(zhì)量減少量、反應(yīng)的焦炭量均小于30 mg，CO和CO2含量隨溫度的變化曲線與空白實(shí)驗(yàn)相差不大，表明Al2O3和MnCr2O4催化焦炭和水蒸氣反應(yīng)的能力不強(qiáng)。

3）NiO、FeOx、MnOx和焦炭的混合物的質(zhì)量減少量遠(yuǎn)大于所加入的焦炭質(zhì)量（30 mg），但反應(yīng)的焦炭量卻沒有達(dá)到30 mg，且在高溫區(qū)才發(fā)現(xiàn)有CO和CO2產(chǎn)生，反應(yīng)后氧化物由粉末狀變成結(jié)實(shí)的塊狀。這說明升溫過程中氧化物和焦炭在高溫區(qū)發(fā)生了還原反應(yīng)，金屬氧化物被還原成金屬單質(zhì)或低價(jià)氧化物。

圖1 不同氧化物體系中CO和CO2含量隨反應(yīng)溫度的變化Fig.1 Changes of CO2and CO contents in diferent oxide systems with reaction temperature.□ BaCe0.8Y0.2O3；○ MnCr2O4；△ Al2O3；● Carbon；★ NiO；■ FeOx；◇ MnOx

表1 不同氧化物體系中反應(yīng)的焦炭量及試樣的質(zhì)量變化Table 1 Mass of reacted coking and change of sample mass in the diferent oxide systems

2.2 氧化物還原后的性能

2.2.1 氧化物還原后的催化性能

由于含鈰和錳的氧化物與焦炭混合后，在升溫過程中氧化物中的氧可能會(huì)與炭反應(yīng)，導(dǎo)致鈰和錳的價(jià)態(tài)降低或被還原，而不是它們本身促進(jìn)炭和水發(fā)生反應(yīng)。為了消除氧化物中鈰和錳變價(jià)因素的影響，先將BaCe0.8Y0.2O3和MnCr2O4在氫氣氣氛、950 ℃下還原2 h，然后再與焦炭混合，進(jìn)行催化反應(yīng)。還原后氧化物體系中CO和CO2的含量隨反應(yīng)溫度的變化見圖2，反應(yīng)的焦炭量及試樣的質(zhì)量變化見表2。

由圖2和表2可看出，與未經(jīng)還原的氧化物相比，經(jīng)氫氣還原后的BaCe0.8Y0.2O3和MnCr2O4在反應(yīng)過程中所消耗的焦炭量均略有減少，且還原后的MnCr2O4與純炭相比，CO和CO2信號(hào)幾乎重合。但還原后的BaCe0.8Y0.2O3仍能消耗約30 mg焦炭，且650 ℃后CO和CO2含量明顯增加，這說明未還原的BaCe0.8Y0.2O3和MnCr2O4中的鈰和錳確實(shí)因變價(jià)還原而使混合物中的少量焦炭氣化，可忽略不計(jì)，但還原后的 BaCe0.8Y0.2O3仍能很好地催化焦炭和水蒸氣發(fā)生氣化反應(yīng)。

圖2 還原后氧化物體系中CO和CO2的含量隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 Changes of CO and CO2contents in the reduced oxide systems with reaction temperature.□ BaCe0.8Y0.2O3；○ MnCr2O4；△ Reduced BaCe0.8Y0.2O3；▽ Reduced MnCr2O4；◇ Carbon

表2 還原后氧化物體系中反應(yīng)的焦炭量及試樣的質(zhì)量變化Table 2 Mass of reacted coking and change of the sample mass in the reduced oxide systems

2.2.2 BaCe0.8Y0.2O3的XRD表征結(jié)果

BaCe0.8Y0.2O3試樣的XRD譜圖見圖3。由圖 3可看出，在新鮮BaCe0.8Y0.2O3試樣的XRD譜圖中，主要顯示BaCeO3特征峰，并有少量的C2H5NO2衍射峰和明顯的BaCO3特征峰，這說明合成BaCe0.8Y0.2O3的過程中生成了一些BaCO3，同時(shí)殘存有少量的燃燒劑C2H5NO2；還原的BaCe0.8Y0.2O3試樣的XRD譜圖中，C2H5NO2衍射峰消失；而還原的BaCe0.8Y0.2O3經(jīng)1次反應(yīng)后，與還原的BaCe0.8Y0.2O3試樣相比，晶相未發(fā)生明顯變化。需要注意的是，由于還原的BaCe0.8Y0.2O3試樣是采用微量池進(jìn)行XRD分析的，所以特征峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，但晶相組成是準(zhǔn)確的。

圖3 BaCe0.8Y0.2O3試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the BaCe0.8Y0.2O3samples.(a) Fresh BaCe0.8Y0.2O3；(b) Reduced BaCe0.8Y0.2O3；(c) BaCe0.8Y0.2O3after reduction and then reaction once time▼ BaCeO3；● BaCO3；■ C2H5NO2

2.2.3 BaCe0.8Y0.2O3的XPS表征結(jié)果

氫氣還原前后BaCe0.8Y0.2O3試樣的XPS表征結(jié)果見表3。由表3可見，不精確定量計(jì)算結(jié)果表明，新鮮BaCe0.8Y0.2O3試樣中含有54.39%的C元素，這是由于合成過程中殘留的C2H5NO2及生成了一些BaCO3導(dǎo)致的，但按照C2H5NO2和BaCO3分子式計(jì)算，C元素實(shí)際含量應(yīng)該沒有這么高。與新鮮BaCe0.8Y0.2O3試樣相比，氫氣還原后的試樣中各元素的峰值結(jié)合能略增大，而C元素含量則降低，這可能是加熱過程中C2H5NO2分解導(dǎo)致BaCe0.8Y0.2O3粉體中殘余C含量減少；氫氣還原后的BaCe0.8Y0.2O3經(jīng)一次反應(yīng)后，與新鮮BaCe0.8Y0.2O3試樣相比，各元素的峰值結(jié)合能也是略微增大，而C元素含量則降低。這說明經(jīng)氫氣還原后，BaCe0.8Y0.2O3的元素價(jià)態(tài)變化不大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用未還原的BaCe0.8Y0.2O3。

2.3 BaCe0.8Y0.2O3的穩(wěn)定性及再生性能

取75 mg BaCe0.8Y0.2O3和30 mg焦炭混合并通入水蒸氣反應(yīng)，1次反應(yīng)后再次在BaCe0.8Y0.2O3中添加30 mg焦炭混合后進(jìn)行反應(yīng)，如此連續(xù)反應(yīng)5次，通過質(zhì)量變化、CO和CO2含量隨反應(yīng)溫度的變化曲線及反應(yīng)后混合物的顏色，判斷BaCe0.8Y0.2O3的活性下降趨勢(shì)。5次反應(yīng)后，在950 ℃高溫下通空氣氧化2 h對(duì)其進(jìn)行再生，然后重新進(jìn)行1次反應(yīng)。

表3 氫氣還原前后BaCe0.8Y0.2O3試樣的XPS表征結(jié)果Table 3 XPS data of BaCe0.8Y0.2O3before and after hydrogen reduction

2.3.1 BaCe0.8Y0.2O3的穩(wěn)定性及再生性能

BaCe0.8Y0.2O3在多次反應(yīng)中CO和CO2的含量隨反應(yīng)溫度的變化見圖4，反應(yīng)的焦炭量及試樣的質(zhì)量變化見表4。由圖4和表4可見，BaCe0.8Y0.2O3在5次反應(yīng)中均具有較高的活性，在低溫區(qū)（600～700℃）就可以觀測(cè)到較高的CO和CO2信號(hào)，30 mg焦炭在950 ℃之前基本完全反應(yīng)。BaCe0.8Y0.2O3與焦炭的混合物反應(yīng)后主要顯示為淡黃色，經(jīng)多次反應(yīng)后，由反應(yīng)的焦炭量和淡黃色粉末中夾雜少量黑色碳?？膳袛郆aCe0.8Y0.2O3的活性有一定下降，但將5次反應(yīng)后的BaCe0.8Y0.2O3在高溫下通空氣進(jìn)行氧化再生后，BaCe0.8Y0.2O3顯示為淡黃色，再加入30 mg焦炭反應(yīng)后仍然顯示為淡黃色，且30 mg焦炭完全反應(yīng)。這說明BaCe0.8Y0.2O3具有較好的穩(wěn)定性和良好的可再生性。

圖4 BaCe0.8Y0.2O3在多次反應(yīng)中CO和CO2含量隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4 Changes of CO and CO2contents with reaction temperature in multiple tests on BaCe0.8Y0.2O3.□ 2 circles；○ 3 circles；△ 4 circles；▽ 5 circles；◇ Regenerated

表4 BaCe0.8Y0.2O3在多次反應(yīng)的焦炭量及試樣的質(zhì)量變化Table 4 Mass of reacted coking and change of sample mass in multiple tests on BaCe0.8Y0.2O3

2.3.2 BaCe0.8Y0.2O3的XRD表征結(jié)果

多次反應(yīng)后BaCe0.8Y0.2O3的XRD譜圖見圖5。由圖5可見，經(jīng)1次反應(yīng)后，試樣的C2H5NO2衍射峰消失；經(jīng)5次反應(yīng)后再生并又反應(yīng)1次后，試樣的晶相并未發(fā)生明顯變化，但出現(xiàn)了微弱的BaS特征峰，這可能是反應(yīng)體系中引入了少量的含硫雜質(zhì)導(dǎo)致的。

2.3.3 BaCe0.8Y0.2O3的XPS表征結(jié)果

多次反應(yīng)后BaCe0.8Y0.2O3的XPS表征結(jié)果見表5。由表5可見，與新鮮BaCe0.8Y0.2O3試樣相比，經(jīng)5次反應(yīng)后再生并又反應(yīng)1次后的BaCe0.8Y0.2O3試樣中各元素的峰值結(jié)合能差別不大，而C元素含量則降低，這說明高溫氧化可減少BaCe0.8Y0.2O3中的積碳，使BaCe0.8Y0.2O3再生。

圖5 多次反應(yīng)后BaCe0.8Y0.2O3的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of BaCe0.8Y0.2O3after multiple tests.(a) Fresh BaCe0.8Y0.2O3(SampleⅠ)；(b) BaCe0.8Y0.2O3after reaction once(SampleⅡ)；(c) BaCe0.8Y0.2O3after reaction 5 circles，and then regenerated and once more reaction(Sample Ⅲ)▼ BaCeO3；● BaCO3；◆ BaS；■ C2H5NO2

2.4 壓片結(jié)焦評(píng)價(jià)結(jié)果

為了驗(yàn)證所制備的氧化物的抗結(jié)焦性能，將BaCe0.8Y0.2O3和Al2O3分別壓片后懸掛在熱重分析儀中，進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)。壓片結(jié)焦實(shí)驗(yàn)前后試樣的照片見圖6。

由圖6可看出，Al2O3壓片經(jīng)結(jié)焦實(shí)驗(yàn)后，從潔白色變成黑色；而BaCe0.8Y0.2O3壓片則基本保持淡黃色不變，只有部分表面顯示黑色。壓片結(jié)焦實(shí)驗(yàn)前后試樣的EDS分析結(jié)果見表6。由表6可見，空白BaCe0.8Y0.2O3壓片中含有9.52%的C元素（半定量計(jì)算），結(jié)合前面的XRD和XPS表征數(shù)據(jù)可知，所含C元素來源于制備過程中殘留的燃燒劑C2H5NO2及生成的BaCO3。結(jié)焦實(shí)驗(yàn)后，BaCe0.8Y0.2O3壓片中的C元素含量升至11.54%，這說明結(jié)焦評(píng)價(jià)過程中有少量結(jié)焦存在。Al2O3壓片不含C元素，但結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后壓片表面C元素含量增至7.80%，這說明Al2O3壓片的抗結(jié)焦性能明顯弱于BaCe0.8Y0.2O3壓片。

表5 多次反應(yīng)后BaCe0.8Y0.2O3的XPS表征結(jié)果Table 5 XPS data of BaCe0.8Y0.2O3after multiple tests

圖6 壓片結(jié)焦實(shí)驗(yàn)前后試樣的照片F(xiàn)ig.6 Images of tablets before and after coking test.(a) Al2O3tablet；(b) Al2O3tablet after coking；(c) BaCe0.8Y0.2O3tablet；(d) BaCe0.8Y0.2O3tablet after coking

表6 壓片結(jié)焦實(shí)驗(yàn)前后試樣的EDS分析結(jié)果Table 6 EDS analysis of the tablets before and after coking test

3 結(jié)論

1）所制備的BaCe0.8Y0.2O3氧化物具有良好的催化焦炭和水蒸氣氣化的性能，在多次反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性；XRD和XPS表征結(jié)果，多次反應(yīng)后BaCe0.8Y0.2O3氧化物的晶型和元素價(jià)態(tài)變化不大。

2）BaCe0.8Y0.2O3壓片在乙烷裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中只有少量結(jié)焦，具有良好的抗結(jié)焦性能。

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（編輯 王 萍）

Study on anti-coking oxides used in ethylene cracking furnace tube

Jia Jingsheng，Wang Hongxia，Wang Shenxiang，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A variety of oxides were prepared by fast thermal decomposition method and their ability for catalyzing the gasifcation reaction of coking and steam was investigated. The change of sample mass and the mass of reacted coking were obtained by means of thermogravimetric analyzer，infrared analyzer and wet fowmeter. The BaCe0.8Y0.2O3oxide with a good ability for catalyzing the reaction of coking and steam was screened out and the samples before and after the reaction were characterized by means of XRD and XPS. It was showed that，the BaCe0.8Y0.2O3oxide had good stability，and its crystal form and the element valence state had little change after the reaction for many times. There was only a small amount of coking on the BaCe0.8Y0.2O3oxide tablet in the cracking test.

anti-coking oxides；BaCe0.8Y0.2O3；inhibition of coking；ethylene cracking furnace tube

1000 - 8144（2016）03 - 0269 - 06

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.003

2015 - 12 - 26；［修改稿日期］2016 - 01 - 12。

郟景?。?980—），男，河南省駐馬店市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202252，電郵 jiajs.bjhy@sinopec.com。