乙酸甲酯水蒸氣重整制合成氣熱化學(xué)平衡分析

鞠耀明，袁從慧，張群峰，丁慧勇，謝黎明

（1. 浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，浙江 杭州 311215；3. 浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310032）

乙酸甲酯水蒸氣重整制合成氣熱化學(xué)平衡分析

鞠耀明1，袁從慧2，張群峰3，丁慧勇1，謝黎明1

（1. 浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程有限公司，浙江 杭州 310015；2. 浙江立德產(chǎn)品技術(shù)有限公司，浙江 杭州 311215；3. 浙江工業(yè)大學(xué) 工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310032）

采用Gibbs自由能最小化法對(duì)乙酸甲酯（MC）水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)進(jìn)行熱化學(xué)平衡計(jì)算，考察了溫度、水酯比（n（H2O）∶n（MC））和壓力等因素對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨溫度升高，合成氣含量明顯增大，氫碳比（n（H2）∶n（CO））、CH4和CO2含量則減小，在800～1 000 ℃時(shí)，合成氣含量達(dá)最大，氫碳比較穩(wěn)定，有利于合成氣的制備；在溫度大于800 ℃時(shí)，隨水酯比的增加，合成氣含量先增大后減小，在水酯比為4時(shí)較為適宜；隨壓力增加，合成氣含量減小，CH4和CO2含量增加，低壓有利于合成氣的制備。在800～1 000 ℃、水酯比為4、常壓條件下，MC水蒸氣重整制合成氣含量可達(dá)86%（φ）。

乙酸甲酯；水蒸氣重整；合成氣；熱化學(xué)平衡；Gibbs自由能最小化

乙酸甲酯（MC）是一種重要的有機(jī)溶劑和化工原料，主要作為快干性溶劑用于硝基纖維素和乙酸纖維素的生產(chǎn)，另外可作為原料用于香料、涂料、油漆、人造革的合成。苯二甲酸和聚乙烯醇在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的MC副產(chǎn)品，硝基纖維素、乙酸纖維素以及香料等生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含MC廢水。直接提取MC是一條廢水資源化技術(shù)路線［1-2］，但當(dāng)前乙酸產(chǎn)業(yè)存在嚴(yán)重的產(chǎn)能過?，F(xiàn)象［3］，且該技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)前景尚不明朗，相比較，通過水蒸氣重整反應(yīng)將MC轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的合成氣是一條較為理想的技術(shù)路線。

近年來，以生物質(zhì)油模型分子（羧酸、醇、醛、酮、呋喃、糖和芳香族化合物）［4］、生物質(zhì)氣模型分子（甲烷和二氧化碳）［5-6］和生物柴油模型分子（油酸甲酯、亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯等）［7-8］等為原料的水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)成為研究的熱點(diǎn)，但多集中在催化劑方面的研究。目前，關(guān)于MC水蒸氣重整反應(yīng)報(bào)道較少。因此，從理論上獲得溫度、壓力等操作條件對(duì)MC水蒸氣重整過程及產(chǎn)物的影響即熱化學(xué)平衡計(jì)算非常必要。

本工作采用Gibbs自由能最小化法對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣過程進(jìn)行熱化學(xué)平衡計(jì)算，考察了溫度、水酯比（n（H2O）∶n（MC））和壓力等因素對(duì)熱化學(xué)平衡產(chǎn)物的影響，為MC水蒸氣重整制合成氣實(shí)驗(yàn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱化學(xué)平衡計(jì)算模型

采用Gibbs自由能最小化法［9］計(jì)算MC水蒸氣重整反應(yīng)化學(xué)平衡。其原理為：根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在給定的溫度和壓力下達(dá)到平衡時(shí)，體系的Gibbs自由能達(dá)到該狀態(tài)下的最小值。將系統(tǒng)的Gibbs自由能描述為組成的函數(shù)，在各組分遵循物質(zhì)守恒的條件下，對(duì)應(yīng)于體系Gibbs自由能最小值的組成就是平衡組成，因而將問題轉(zhuǎn)化為有約束的最優(yōu)化問題［10］。

Gibbs自由能最小化法數(shù)學(xué)模型［11-12］見式（1）：

式中，f為目標(biāo)函數(shù)；G為總Gibbs自由能，J。G的定義見式（2）：

式中，ni為組分i的物質(zhì)的量，mol；μi為組分i的化學(xué)勢(shì)，J/mol。μi定義見式（3）：

式中，T為溫度，K；p為壓力，Pa；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；φi為組分i的逸度；為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組分i的化學(xué)勢(shì)，J/mol。假定氣體遵循理想氣體狀態(tài)方程，則式（3）為：

式中，yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。系統(tǒng)遵循元素守恒和非負(fù)約束條件，即式（5）和（6）：

式中，aij為1 mol第i個(gè)組分中第j個(gè)元素的原子個(gè)數(shù)；Aj為反應(yīng)混合物中第j個(gè)元素總的原子個(gè)數(shù)。

通過構(gòu)建Langrange函數(shù)，在體系的Gibbs自由能G最小時(shí)（滿足式（1））計(jì)算ni的值。

1.2 熱力學(xué)平衡反應(yīng)

MC水蒸氣重整反應(yīng)主要包括MC水解反應(yīng)［13］、乙酸水蒸氣重整反應(yīng)［14］、甲醇水蒸氣重整反應(yīng)［15］、水汽變換［16］、逆水汽變換和甲烷化反應(yīng)［17］等六大類反應(yīng)。具體反應(yīng)式見式（7）～（16）：

根據(jù)反應(yīng)式可知，MC水蒸氣重整反應(yīng)中主要包括CH3COOCH3，CH3COOH，CH3OH，HCOOCH3，HCOOH，H2，CO，CO2，H2O這9種物質(zhì)，這些物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均存在于HSC Chemistry數(shù)據(jù)庫內(nèi)。MC水蒸氣重整反應(yīng)熱化學(xué)平衡模擬計(jì)算條件為：100～1 000 ℃，0.1～10 MPa，水酯比為1～10。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

以n（H2O）∶n（MC）=4、0.1 MPa的模擬結(jié)果為例，考察反應(yīng)溫度對(duì)熱化學(xué)平衡產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在溫度小于300 ℃時(shí)，各組分隨溫度變化較小，這是由于MC水解反應(yīng)（式（7））是整個(gè)反應(yīng)的第一步反應(yīng)，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)［13］，因此在低溫下反應(yīng)較難發(fā)生。溫度在300～800 ℃時(shí)，水解反應(yīng)較為顯著，體系中H2O含量逐漸減少，目標(biāo)產(chǎn)物H2和CO含量大幅增加，副產(chǎn)的CH4和CO2含量則大幅減小；在溫度小于530 ℃時(shí)，CH4含量高于CO2，而在溫度大于530 ℃時(shí)，CO2含量則高于CH4，這是由于高溫抑制了CO和CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)（式（15）和式（16））。在溫度大于800 ℃時(shí)，甲烷化反應(yīng)幾乎完全被抑制，體系中基本無CH4；H2和CO2含量減少，而CO和H2O含量增大。這是由于高溫條件下易發(fā)生水汽逆變換反應(yīng)（式（14）），該反應(yīng)以H2和CO2為反應(yīng)物，CO和H2O是產(chǎn)物。

2.2 溫度對(duì)合成氣含量的影響

溫度對(duì)合成氣含量的影響見圖2。由圖2可知，在溫度小于300 ℃時(shí)制備的合成氣含量幾乎為0；在300～800 ℃時(shí)隨溫度的升高制備的合成氣含量明顯增加；溫度大于800 ℃時(shí)，制備的合成氣含量隨溫度的升高趨于穩(wěn)定。在800～1 000 ℃時(shí)制備的合成氣含量最大。合成氣中氫碳比（n（H2）∶n（CO））隨溫度的升高急劇減小，當(dāng)溫度大于600℃時(shí)氫碳比減小趨緩；當(dāng)溫度大于800 ℃時(shí)，氫碳比變化較小。以上結(jié)果表明，800～1 000 ℃時(shí)制備的合成氣含量較高，氫碳比較穩(wěn)定，有利于合成氣的制備。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)產(chǎn)物的影響Fig.1 Efects of temperature on the syngas production by methyl acetate(MC) steam reforming.Reaction conditions：n(H2O)∶n(MC)=4；0.1 MPa.● H2O；▲ CH4；◆ CO2；■ H2；▲CO

圖2 溫度對(duì)合成氣含量的影響Fig.2 Efects of temperature on the syngas content.Reaction condition：0.1 MPa.n(H2O)∶n(MC)：■ 1；● 2；▲ 4；▲ 6；◆ 8；★ 10

2.3 溫度對(duì)反應(yīng)副產(chǎn)物的影響

溫度對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)副產(chǎn)物的影響見圖3。由圖3可看出，在溫度小于300 ℃時(shí)合成氣中CH4含量基本保持不變；在300～800 ℃時(shí)隨溫度的升高合成氣中CH4含量顯著下降；溫度大于800 ℃時(shí)合成氣中CH4含量保持穩(wěn)定。在溫度小于300 ℃時(shí)，合成氣中CO2含量基本保持不變；在溫度大于800 ℃時(shí)，合成氣中CO2含量下降不明顯；在300～800 ℃時(shí)，合成氣中CO2含量變化趨勢(shì)因水酯比而異：n（H2O）∶n（MC）=1～2時(shí)呈下降趨勢(shì)，n（H2O）∶n（MC）＞4時(shí)先略有上升后下降。以上結(jié)果表明，在800～1 000 ℃時(shí)，合成氣中CH4和CO2含量較低，有利于抑制副產(chǎn)物CH4和CO2的生成。

2.4 水酯比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物含量的影響

由圖2可知，溫度大于800 ℃時(shí)，合成氣含量隨水酯比的增加先增大后減小，n（H2O）∶n（MC）=2時(shí)合成氣含量最高，為99%（φ）；n（H2O）∶n（MC）＞ 4時(shí)合成氣含量呈線性下降趨勢(shì)。合成氣氫碳比隨水酯比的增大而增大，當(dāng)n（H2O）∶n（MC）= 4～6時(shí)，氫碳比維持在2.0～2.5，適用于煤氣化相結(jié)合的乙炔-甲醇下游產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)方案［18］。由圖3可知，溫度大于800 ℃時(shí)，CH4含量隨水酯比增大而減小，CO2含量隨水酯比的增大而增大，n（H2O）∶n（MC）=4時(shí)CH4和CO2含量較低。由以上分析可知，溫度大于800 ℃時(shí)，n（H2O）∶n（MC）=4較為適宜。

圖3 溫度對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)副產(chǎn)物的影響Fig.3 Efects of temperature on the by-products of MC steam reforming.Reaction condition：0.1 MPa.n(H2O)∶n(MC)：■ 1；● 2；▲ 4；▲ 6；◆ 8；★ 10

2.5 壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物含量的影響

壓力對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)產(chǎn)物含量的影響見圖4。由圖4可知，H2和CO含量隨壓力的增加而明顯減少，在壓力為0.1～4 MPa時(shí)，降幅最大，壓力大于4 MPa時(shí)降幅減小。CH4，CO2，H2O含量隨壓力的增加而增大，在壓力大于4 MPa時(shí)，含量呈線性增加趨勢(shì)，但增幅減小。因此，低壓有利于合成氣的制備，且可抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。在800～1 000 ℃、n（H2O）∶n（MC）=4、常壓條件下，合成氣含量達(dá)86%（φ）、氫碳比2.0、CH4含量0.26%（φ）、CO2含量5.85%（φ）。

圖4 壓力對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)產(chǎn)物含量的影響Fig.4 Efects of pressure on the syngas production.Reaction conditions：800 ℃；n(H2O)∶n(MC)=4.■ H2；● H2O；▲ CO；▲ CH4；◆ CO2

3 結(jié)論

1）溫度對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)有顯著影響，制備的合成氣含量隨溫度的升高而增大，合成氣中氫碳比隨溫度的升高而減小，在800～1 000℃時(shí)，制備的合成氣含量最大，氫碳比較穩(wěn)定，有利于合成氣的制備。

2）水酯比對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)有較大影響，在溫度大于800 ℃時(shí)，隨水酯比的增加，制備的合成氣含量先增大后減小，n（H2O）∶n（MC）= 4時(shí)較為適宜。

3）壓力對(duì)MC水蒸氣重整制合成氣反應(yīng)有一定的影響，隨壓力的增加制備的合成氣含量減小，CH4和CO2含量增加，低壓有利于合成氣的制備。

4）在800～1 000 ℃、n（H2O）∶n（MC）=4、常壓條件下，制備的合成氣含量可達(dá)86%（φ）。

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（編輯 平春霞）

專題報(bào)道：中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室采用激光拉曼光譜分析方法對(duì)乙烯裂解氣進(jìn)行分析，考察了4個(gè)不同平滑度的光譜預(yù)處理對(duì)拉曼光譜測(cè)量結(jié)果的影響，以及最小二乘擬合基底及Ar基底兩種不同基底扣除方法對(duì)拉曼光譜測(cè)量結(jié)果的影響，并以扣除交叉干擾的定量方式對(duì)乙烯裂解氣的拉曼光譜分析進(jìn)行了定量研究。所利用的測(cè)試方法有創(chuàng)新性，能夠較為快速地檢測(cè)出乙烯裂解氣中的組分，具有較好的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)化前景。見本期17-23頁。

中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室簡(jiǎn)介：中國(guó)石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開始，長(zhǎng)期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強(qiáng)化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機(jī)脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊(duì)在對(duì)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅(jiān)持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國(guó)首臺(tái)20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計(jì)和改造裂解爐125臺(tái)，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時(shí)，自主開發(fā)的強(qiáng)化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國(guó)產(chǎn)化的裂解爐運(yùn)行周期從50 d左右延長(zhǎng)至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過不斷創(chuàng)新，采用多種國(guó)際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國(guó)內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計(jì)十余個(gè)牌號(hào)），在催化劑性能等許多方面超越了國(guó)外同類催化劑，突破了國(guó)外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國(guó)內(nèi)80%以上的市場(chǎng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國(guó)自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國(guó)門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國(guó)、韓國(guó)、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國(guó)、印度、沙特阿拉伯等國(guó)家的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國(guó)家獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)。這些成果標(biāo)志著中國(guó)石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，獲得國(guó)際公司的認(rèn)可。

Analysis of thermochemical equilibrium for syngas production via methyl acetate steam reforming

Ju Yaoming1，Yuan Conghui2，Zhang Qunfeng3，Ding Huiyong1，Xie Liming1
（1. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310015，China；2. Zhejiang Lead Production Technical Co. Ltd.，Hangzhou Zhejiang 311215，China；3. Industrial Catalysis Institute of Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310032，China）

The thermochemical equilibrium of the syngas production through methyl acetate steam reforming was calculated by the Gibbs free energy minimization method. The efects of temperature，ratio of water to methyl acetate and pressure on the product composition were investigated. The results showed that，with temperature rise，the syngas content in the products increased obviously，and the ratio of H2to CO，CH4content and CO2content decreased. In the temperature range of 800-1 000 ℃，the syngas content reached maximum and the ratio of H2to CO was relatively stable，which was benefcial to the syngas production. Above 800 ℃，the syngas content frstly increased and then decreased with increasing the ratio of water to methyl acetate and the suitable ratio was 4. With pressure rise，the syngas content in the products decreased，the CH4and CO2contents increased，and low reaction pressure was favorable to the syngas production. Under the conditions of 800-1 000℃，ratio of water to methyl acetate 4 and normal pressure，the syngas content could reach 86%(φ).

methyl acetate；steam reforming；syngas；thermochemical equilibrium；Gibbs free energy minimization

1000 - 8144（2016）01 - 0069 - 05

O 642

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.012

2015 - 08 - 14；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

鞠耀明（1984—），男，江西省南昌市人，碩士，工程師，電話 0571 - 89975371，電郵 juyaoming060@163.com。