醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑的模試研究

謝倩倩，余銘程，劉學(xué)武，梅長松

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑的模試研究

謝倩倩，余銘程，劉學(xué)武，梅長松

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

采用自制醋酸乙酯加氫制乙醇Cu/SiO2成型催化劑，基于催化劑的小試研究成果，對催化劑進行模試評價實驗，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、重時空速和氫氣與醋酸乙酯的摩爾比（氫酯比）對催化劑性能的影響；并進行了1 000 h催化劑穩(wěn)定性實驗。分別將模試反應(yīng)前后的成型催化劑進行BET， XRD， TEM表征，考察模試過程中成型催化劑結(jié)構(gòu)的變化。實驗結(jié)果表明，當反應(yīng)溫度為250 ℃、壓力為2.5 MPa、重時空速為2.0 h-1、氫酯比為60時，催化劑的性能最佳，運行1 000 h時醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率平均值為98.9%、乙醇選擇性平均值為98.9%。表征結(jié)果顯示，催化劑的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

醋酸乙酯；加氫；乙醇；銅/二氧化硅成型催化劑；模試

我國每年消耗工業(yè)級乙醇約3Mt，市場需求年增長率為8%～10%，預(yù)計乙醇需求將以更快的速度增長［1-2］。而我國醋酸產(chǎn)能嚴重過剩且市場需求增長緩慢，從2008年至今我國醋酸價格一直在低位徘徊，2012年我國醋酸產(chǎn)量約為4.23 Mt，而產(chǎn)能為7.6 Mt/a，產(chǎn)能利用率僅為55.7%，預(yù)計2015年我國醋酸總產(chǎn)能將達到10.97 Mt/a［3］。醋酸直接加氫及醋酸酯化加氫制備乙醇技術(shù)越來越受到人們的重視。醋酸酯化加氫制乙醇工藝反應(yīng)條件溫和，使用廉價的銅基催化劑，產(chǎn)品分離能耗低，設(shè)備材質(zhì)要求低，避免大規(guī)模使用耐腐蝕性設(shè)備，成本較低［1，4］。

國內(nèi)科研機構(gòu)和企業(yè)對醋酸乙酯加氫制乙醇工藝的研究較多，大多數(shù)研究處于中試階段，均有推廣應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化的趨勢。西南化工研究設(shè)計院有限公司、上海戊正工程技術(shù)有限公司及江蘇丹化集團有限責任公司等對醋酸酯加氫制乙醇的研究處于中試階段，中國石化上海石油化工研究院進行了工業(yè)側(cè)線試驗［5-14］。但醋酸乙酯加氫催化劑仍存在著反應(yīng)空速低、銅基催化劑由于金屬與載體之間的相互作用不強導(dǎo)致穩(wěn)定性不理想等問題［9］。

本工作采用自制醋酸乙酯加氫制乙醇成型催化劑，基于催化劑的小試研究成果［15］，搭建了放大制備平臺，對催化劑進行模試評價實驗，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣與醋酸乙酯的摩爾比（氫酯比）和重時空速等條件對催化劑性能的影響，并進行了1 000 h催化劑穩(wěn)定性實驗；對催化劑進行了BET， XRD， TEM表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Cu/SiO2催化劑原粉：實驗室自制；醋酸乙酯：分析純，國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司；實驗使用的氣體均購自北京亞南氣體科技有限公司。

采用張家港市億利機械有限公司SHR-10A型高速混合機和柱塞式擠出機（實驗室自制）進行催化劑成型；采用北京欣航盾石化科技有限公司的模試實驗裝置進行催化劑的評價；采用美國康塔公司Quantachrome Autosorb-Ⅰ型全自動氣體吸附儀對催化劑進行比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征；采用荷蘭Pa Nalytical公司X’Pert Pro MPD型 X射線衍射儀對試樣的晶相進行XRD表征，鑒定Cu晶體的類型，并可根據(jù)特征峰的強弱來判斷Cu結(jié)構(gòu)的有序性；采用日本JEOL電子公司JEOL-2100F型透射電子顯微鏡對試樣進行形貌分析。

1.2 成型催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的Cu/SiO2催化劑原粉和一定質(zhì)量配比的去離子水、黏合劑，在常溫下經(jīng)高速混合機進行充分捏合，捏合成團后使用柱塞式擠出機擠壓成型，然后將擠出成型后的圓柱狀催化劑在一定溫度下烘干，再于一定溫度下焙燒4 h，即得Cu/SiO2成型催化劑。

1.3 催化劑的模試評價

擠出成型催化劑為圓柱體（直徑3 mm、長2～3 mm），催化劑裝填量為200 mL。采用管式反應(yīng)器（長1 200 mm、內(nèi)徑27 mm），將5根熱電偶置于催化劑床層適當位置，以測量催化劑床層不同位置的反應(yīng)溫度，由背壓閥控制反應(yīng)器內(nèi)壓力。將催化劑在氫氮混合氣氛中還原，醋酸乙酯由高壓計量泵打入預(yù)熱器中進行汽化，氫氣由高壓質(zhì)量流量計控制并計量，然后進入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和壓力等條件，開始反應(yīng)。液相產(chǎn)物由冷肼冷卻后收集，間歇取樣，校正面積歸一化法進行計算。

醋酸乙酯加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物是乙醇，副產(chǎn)物為微量的乙醛、乙醚和2-丁醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸乙酯加氫反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

圖1為反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響。由圖1可知，當反應(yīng)溫度從220 ℃升至260 ℃時，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率有較明顯的提高，產(chǎn)物乙醇的選擇性略有降低，但在220～260 ℃范圍內(nèi)乙醇選擇性均大于99.2%。副產(chǎn)物乙醛、乙醚和2-丁醇的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高略有提高，且其含量均在1.0%（w）以下。綜合考慮醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性，確定最佳反應(yīng)溫度為250 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響Fig.1 Efects of reaction temperature on the performances of the catalyst.Reaction conditions：2.5 MPa，n(H2)∶n(ethyl acetate，EA)=60，WHSV=2.0 h?1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.2 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響

醋酸乙酯加氫制乙醇是一個分子數(shù)減少的可逆氣相反應(yīng)，反應(yīng)壓力升高有利于主反應(yīng)的進行。圖2為反應(yīng)壓力對醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。由圖2可知，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高而增加，在反應(yīng)壓力達到2.5 MPa后，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定；產(chǎn)物乙醇的選擇性隨反應(yīng)壓力的升高變化不明顯，均保持在99.3%左右。說明反應(yīng)壓力在達到2.5 MPa后催化劑性能穩(wěn)定。由圖2還可知，副產(chǎn)物乙醛、乙醚和2-丁醇的選擇性隨反應(yīng)壓力的升高沒有明顯變化。綜合考慮反應(yīng)壓力的影響以及提高反應(yīng)壓力對設(shè)備操作費用等經(jīng)濟性指標的影響，反應(yīng)壓力控制在2.5 MPa較為適宜。

圖2 反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響Fig.2 Efects of pressure on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，n(H2)∶n(EA)=60，WHSV=2.0 h?1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.3 重時空速對催化劑性能的影響

圖3為重時空速對催化劑性能的影響。由圖3可知，隨著重時空速的增大，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率降低。這是因為增大重時空速，原料在催化劑上的停留時間縮短，反應(yīng)不夠充分，但醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率在重時空速為1.0～2.0 h-1內(nèi)降幅很小。乙醇的選擇性隨著重時空速的增大略有增大，但基本維持穩(wěn)定，均在99.2%以上。副產(chǎn)物乙醚及2-丁醇的選擇性隨著重時空速的增大而略有降低，乙醛選擇性稍有增大，其含量均小于0.5%（w）。由此可見，催化劑的活性在一定的重時空速范圍內(nèi)基本穩(wěn)定。因此，要控制較為適宜的重時空速使催化劑的處理能力處于一個合適的范圍內(nèi)。綜合考慮裝置的生產(chǎn)能力，最佳重時空速為2.0 h-1。

圖3 重時空速對催化劑性能的影響Fig.3 Efects of WHSV on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，n(H2)∶n(EA)=60，2.5 MPa.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.4 氫酯比對催化劑性能的影響

根據(jù)反應(yīng)平衡原理可知，適量增大氫酯比，使得氫氣過量，可提高醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率。圖4為氫酯比對催化劑性能的影響。由圖4可知，隨著氫酯比的增大，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率提高，當氫酯比大于60時，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率增長緩慢，趨于平穩(wěn)。乙醇選擇性隨著氫酯比的增大而緩慢升高，當氫酯比大于60時，乙醇選擇性基本保持不變。氫酯比的改變對副產(chǎn)物也有一定的影響，副產(chǎn)物乙醛、乙醚的選擇性隨氫酯比的增加而減少，2-丁醇選擇性略有提高，三者含量均小于0.5%（w）。綜合考慮，最佳的反應(yīng)氫酯比為60。

圖4 氫酯比對催化劑性能的影響Fig.4 Efect ofn(H2)∶n(EA) on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.0 h-1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.2 催化劑的穩(wěn)定性實驗

為考察成型催化劑的活性隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律，進行了反應(yīng)時間為1 000 h的模試實驗。圖5為成型催化劑活性隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。由圖5可知，在整個模試過程中醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率均在98%以上，最高為99.5%，平均為98.9%，說明該成型催化劑對醋酸乙酯具有較高的處理能力。

圖5 催化劑活性隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律Fig.5 Changes of catalyst activity with reaction time.Reaction conditions：220-260 ℃，2.5-3.0 MPa，WHSV=1.0-3.0 h-1，n(H2)∶n(EA)=40-70.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

在整個模試過程中乙醇選擇性在98.0%～99.8%之間波動，屬于正常的活性波動范圍，且大部分時間保持在99.0%左右，平均為98.9%。在模試反應(yīng)開始至約600 h時，由反應(yīng)過度加氫所得的副產(chǎn)物乙醚和2-丁醇的選擇性在1%～3%之間波動，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物中乙醚和2-丁醇的含量逐漸降低，最后保持在0.3%（w）以下。乙醛選擇性隨著模試反應(yīng)時間的延長而顯示出減少的趨勢。模試實驗結(jié)果表明，該成型催化劑在模試反應(yīng)時間長達1 000 h后活性依然穩(wěn)定，說明該成型催化劑具有良好的穩(wěn)定性和催化壽命。

2.3 催化劑的表征

分別將模試實驗反應(yīng)前后的成型催化劑進行BET，XRD，TEM表征，考察模試實驗過程中成型催化劑結(jié)構(gòu)的變化。表1為模試實驗前后成型催化劑的BET測試結(jié)果。由表1可看出，模試反應(yīng)后的成型催化劑比表面積增大、平均孔徑減小、孔體積保持不變。

表1 模試實驗前后成型催化劑的BET測試結(jié)果Table 1 BET results of the fresh and used catalysts in the model test

圖6為模試實驗前后成型催化劑的XRD譜圖。

圖6 模試實驗前后成型催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the fresh and used catalysts.(a) Fresh catalyst；(b) Used catalyst● SiO2；■ Cu0；▲ Cu+

由圖6可看出，對比模試實驗反應(yīng)前后的成型催化劑，2θ=20.8°附近SiO2的衍射峰無明顯變化；2θ=36.5°附近Cu+的特征峰變得更尖銳，表明Cu+晶粒變小，有利于醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率的提高；2θ=43.3°處Cu0的特征峰強度明顯減弱，而2θ=50.4°，74.1°附近Cu0的特征峰基本消失，說明Cu0具有良好的分散度。Cu0和Cu+同為活性中心，二者之間具有相互協(xié)同作用［16］。

圖7為模試實驗前后成型催化劑的TEM照片。由圖7可看出，模試反應(yīng)前后催化劑的晶粒形貌基本相似、顆粒均勻分散程度、顆粒大小和孔結(jié)構(gòu)相近。說明模試實驗過程中該成型催化劑中Cu晶粒發(fā)生了部分遷移，但沒有發(fā)生明顯的團聚和燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑孔道未堵塞，催化性能穩(wěn)定，這與模試結(jié)果一致。

圖7 模試實驗前后成型催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the fresh and used catalysts.(a) Fresh catalyst；(b) Used catalyst

3 結(jié)論

1） 適宜的醋酸乙酯加氫反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度220～260 ℃、反應(yīng)壓力2.5～3.0 MPa、重時空速1.0～2.0 h-1、氫酯比60～70。在該范圍內(nèi)催化劑的活性能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)過程中一些參數(shù)的波動，保證催化劑擁有良好的活性和穩(wěn)定性。

2） 在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、重時空速2.0 h-1、氫酯比60的條件下， Cu/SiO2成型催化劑的催化性能最佳。

3） 催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，所研制的成型催化劑在1 000 h模試評價實驗中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率平均為98.9%，乙醇選擇性平均為98.9%；說明該成型催化劑具有高活性、良好的穩(wěn)定性和較長的催化壽命，為工業(yè)放大提供了數(shù)據(jù)支持。

［1］王宏濤，呂建寧，呂靜，等. 煤制乙醇技術(shù)的研究及開發(fā)應(yīng)用進展［J］. 煤化工，2014（4）：3 - 8.

［2］錢伯章. 煤制乙醇技術(shù)與應(yīng)用［J］. 化學(xué)工業(yè)，2014，32（2/3）：26 - 31.

［3］凌晨，唐麗. 醋酸直接加氫制乙醇工藝及經(jīng)濟性分析［J］. 天然氣化工，2013，38（2）：60 - 62.

［4］王彪，王熙庭，徐國輝. 醋酸和醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進展［J］. 天然氣化工，2013，38（3）：79 - 83.

［5］孫曉濤. 我國乙醇市場現(xiàn)狀及生產(chǎn)技術(shù)進展分析［J］. 中國石油和化工經(jīng)濟分析，2013（12）：41 - 45.

［6］吳路平，王科，陳鵬. 醋酸酯加氫制乙醇技術(shù)進展［J］. 乙醛醋酸化工，2013（10）：13 - 16.

［7］上海戊正工程技術(shù)有限公司. 一種醋酸酯生產(chǎn)乙醇并選擇性聯(lián)產(chǎn)2-丁醇的工藝及其配套工藝系統(tǒng)：102659513 B［P］. 2014-08-27.

［8］宗弘元，涂云寶，陳仕萍，等. 醋酸甲酯加氫制乙醇催化劑工業(yè)側(cè)線試驗［J］. 工業(yè)催化，2015，23（3）：234 - 238.

［9］李永剛，謝璇，付朋，等. Cu/ZnO和Cu/SiO2催化劑在醋酸甲酯加氫制乙醇反應(yīng)中失活比較［J］. 工業(yè)催化，2014，22（11）：847 - 851.

［10］雷陳明，顧順超，閻建民，等. Cu/SiO2的表征及其在乙酸乙酯加氫合成乙醇中的催化性能［J］. 石油化工，2013，42（6）：615 - 619.

［11］邱峰，徐明仲，張彥. 乙酸乙酯加氫合成乙醇反應(yīng)的研究［J］. 煤化工，2014（6）：36 - 38.

［12］張曉燕. 乙酸乙酯催化加氫制乙醇研究［D］. 上海： 復(fù)旦大學(xué)，2013.

［13］王振剛，蔣小川. 乙酸乙酯加氫制乙醇催化劑的表征及性能研究［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報，2014，41（4）：15 - 19.

［14］朱穎銘. 乙酸乙酯加氫制乙醇的催化劑研究［D］. 上海：華東理工大學(xué)，2014.

［15］大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司. 用于醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用：201310000510.4［P］. 2013-04-03.

［16］Gong Jinlong，Yue Hairong，Zhao Yujun，et al. Synthesis of ethanol via syngas on Cu/SiO2catalysts with balanced Cu0- Cu+sites［J］. J Am Chem Soc，2012，134（34）：13922 - 13925.

（編輯 楊天予）

Model test of the catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

Xie Qianqian，Yu Mingcheng，Liu Xuewu，Mei Changsong
（Datang International Chemical Technology Research Institute Co. Ltd.，Beijing 100070，China）

The hydrogenation of ethyl acetate to ethanol on a homemade Cu/SiO2catalyst based on small-scale test was investigated through model test. The effects of temperature，pressure，WHSV and mole ratio of H2to ethyl acetate on the performances of the catalyst in the hydrogenation were researched. The stability test for 1 000 h was completed. The fresh and used catalysts were characterized by means of BET，XRD and TEM. It was concluded that，under the optimum reaction conditions of temperature 250 ℃，pressure 2.5 MPa，WHSV 2.0 h-1and mole ratio of H2to ethyl acetate 60，the average conversation of ethyl acetate and the average selectivity to ethanol reached 98.9% and 98.9% during the 1 000 h test，respectively.

ethyl acetate；hydrogenation；ethanol；molded copper/silica catalyst；model test

1000 - 8144（2016）01 - 0031 - 05

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.005

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

謝倩倩（1984—），女，山西省大同市人，博士，工程師，電話 010 - 83636343，電郵 xieqianqian@dtctri.com.cn。