二氧化鈦納米管陣列制備及其對(duì)甲基橙的降解應(yīng)用

黃華斌， 顧 威， 莊峙廈，3*，王小如,3

(1.廈門華廈學(xué)院檢驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)系，福建廈門 361024;2.日本電子廈門分公司,福建廈門 361025；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門 361005)

?

二氧化鈦納米管陣列制備及其對(duì)甲基橙的降解應(yīng)用

黃華斌1， 顧 威2， 莊峙廈1，3*，王小如1,3

(1.廈門華廈學(xué)院檢驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)系，福建廈門 361024;2.日本電子廈門分公司,福建廈門 361025；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門 361005)

[目的]研制一種新型的TiO2光催化材料，用于有機(jī)污染物的降解。[方法]采用電化學(xué)氧化法制備了鈦基TiO2納米管陣列，表征其微觀結(jié)構(gòu)，以甲基橙為降解對(duì)象，考察了燒結(jié)溫度、染料初始濃度和pH 對(duì)TiO2納米管陣列催化降解性能的影響。[結(jié)果]500 ℃燒結(jié)溫度條件下制得的TiO2納米管陣列形貌良好且降解效率最高；TiO2納米管陣列對(duì)初始濃度較高的染料降解效率高于低濃度的；甲基橙溶液pH為3時(shí)，TiO2納米管陣列對(duì)其降解效率高于pH為7時(shí)； TiO2納米管陣列(500 ℃)對(duì)10 mg/L甲基橙溶液(pH 3)60 min降解效率可達(dá)85.2%。[結(jié)論]該試驗(yàn)制備的TiO2納米管陣列可有效光催化降解有機(jī)染料，在染料廢水脫色等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

二氧化鈦；納米管陣列；光催化；有機(jī)染料

染料及染料溶劑是印染業(yè)主要的環(huán)境污染物，傳統(tǒng)的染料廢水物理移除方法難以分解染料分子，部分化學(xué)或生物方法由于降解能力弱，難以降解含有苯環(huán)的染料[1]。納米TiO2具有比表面積大、吸收紫外線能力強(qiáng)、表面活性大、分散性好等特點(diǎn)，優(yōu)質(zhì)的TiO2材料是理想的光催化劑[2-3]，對(duì)消除空氣和水中的污染物有高效的光催化活性，室溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且無(wú)毒，還可以再生循環(huán)利用[4]。作為光催化劑的TiO2在紫外線照射下，可產(chǎn)生1對(duì)電子-空穴，然后經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，最終在催化劑表面生成強(qiáng)氧化性的羥基[5]，能將有機(jī)污染物降解為無(wú)毒的無(wú)機(jī)氧化態(tài)，因此在有機(jī)廢水的降解領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。甲基橙是一種偶氮染料，屬持久性難降解有機(jī)化合物，常用于印染紡織品[6]。筆者以甲基橙作為降解對(duì)象，自制了鈦基TiO2納米管陣列材料，以紫外光作為光源，研究了TiO2納米管陣列材料對(duì)甲基橙染料的光催化降解性能，以期為染料污染物治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 儀器：721可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海成光儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡JSM-6360LV(日本電子株式會(huì)社)；磁力攪拌器SP131320-33(美國(guó)熱電)；691酸度測(cè)定儀(瑞士萬(wàn)通)；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；馬弗爐SKL1008-100(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

試劑：30%過(guò)氧化氫、丙酮、丙三醇、甲基橙均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鈦片99.8%(寶雞市三立有色金屬有限責(zé)任公司)；硫酸、無(wú)水乙醇、無(wú)水硫酸鈉、氟化鈉均購(gòu)自西隴化工股份有限公司。

1.2 TiO2納米管陣列的制備 參考莊惠芳等[7-8]方法，將純鈦片用水磨砂紙逐級(jí)打磨至表面無(wú)劃痕，依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗。采用恒電位法(20 V)陽(yáng)極氧化鈦板5 h[電解液體系含有0.5%(W)氟化鈉、1 mol/L硫酸鈉和一定體積丙三醇(丙三醇和純水的體積比為1∶1)]后，取出，立即用大量去離子水沖洗，并進(jìn)行超聲清洗，干燥，分別于400、500、600 ℃熱處理2 h，冷卻，取出待測(cè)。

1.3 光催化降解試驗(yàn)?zāi)Ｐ?光催化降解裝置見(jiàn)圖1，包括光源、反應(yīng)池、攪拌器，其中反應(yīng)池為可透過(guò)紫外光的石英杯，中間懸掛TiO2納米管陣列，試驗(yàn)時(shí)向反應(yīng)池中加入甲基橙溶液，攪拌器，開(kāi)啟紫外光源照射一定時(shí)間后，吸取溶液，用分光光度計(jì)測(cè)定溶液在466 nm(pH 7)和508 nm(pH 3)處的吸光度，換算成濃度后計(jì)算脫色率。

1.4 TiO2納米管陣列的光催化性能測(cè)定 固定光照距離，通過(guò)考察溶液脫色率隨時(shí)間的變化，研究400、500、600 ℃溫度下燒結(jié)的TiO2納米管陣列對(duì)甲基橙的降解性能；優(yōu)化光催化降解條件，研究TiO2納米材料對(duì)不同初始濃度及不同pH甲基橙溶液的降解效率。

注：1.紫外燈;2.反應(yīng)池;3.TiO2納米管陣列;4.磁力攪拌子。Note:1.UV lamp; 2.Reaction cell; 3.TiO2 nanotube arraay; 4.Magnetic stirring.圖1 光催化降解試驗(yàn)?zāi)Ｐ虵ig.1 Experimental model of photocatalytic degradation

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2納米管陣列微觀結(jié)構(gòu) 取在400、500、600 ℃溫度下燒結(jié)制得的樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，500 ℃燒結(jié)溫度下制得的TiO2納米管陣列較為整齊，形貌較好，600 ℃下則出現(xiàn)較多塌陷，這勢(shì)必影響比表面積，進(jìn)而影響催化性能。

2.2 不同燒結(jié)溫度下制得的TiO2納米管陣列降解性能動(dòng)力學(xué) 以濃度為10 mg/L、pH為3的甲基橙溶液為降解對(duì)象，研究不同燒結(jié)溫度下制得的TiO2納米材料的光催化降解性能，溶液脫色率與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可知，500 ℃燒制溫度下制得的TiO2納米材料催化降解效率最高，這可能是由于經(jīng)電化學(xué)氧化后的鈦片在500 ℃條件下形成了較多銳鈦礦晶型，具有更高的催化效率[9]；400 ℃下該晶型較少，而經(jīng)600 ℃燒結(jié)，樣品表面膜層發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)銳欽礦向穩(wěn)態(tài)金紅石的晶相轉(zhuǎn)變，同時(shí)晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致部分納米管結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低光催化活性[7]。

注：a.400 ℃; b.500 ℃; c.600 ℃。Note:a.400 ℃; b.500 ℃; c.600 ℃.圖2 TiO2納米管陣列膜掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscope of TiO2 nanotube arrays

圖3 不同燒結(jié)溫度的TiO2納米管陣列對(duì)甲基橙溶液的脫色率Fig.3 Decolorization rate of methyl orange solution by TiO2 nanotube arrays with different sintering temperature

2.3 TiO2納米管陣列對(duì)不同初始濃度甲基橙的降解動(dòng)力學(xué) 以500 ℃條件下制備得到的TiO2納米材料為研究對(duì)象，分別以濃度為5、10 mg/L、pH為3的甲基橙溶液為降解對(duì)象，研究溶液脫色率與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，甲基橙在相同pH條件下，TiO2納米材料對(duì)高濃度染料的降解效率要優(yōu)于低濃度染料。這主要是由于濃度高時(shí)，氧化材料周圍的染料濃度較高，易發(fā)生催化降解反應(yīng)；濃度過(guò)低，擴(kuò)散接觸的幾率也較低，較難發(fā)生表面催化反應(yīng)。

圖4 不同初始濃度的甲基橙溶液脫色率Fig.4 Decoloration rate of methyl orange solution with different initial concentrations

2.4 不同溶液 pH對(duì)降解效率的影響 以500 ℃制得的TiO2納米材料為催化材料，以濃度為10 mg/L的甲基橙溶液為降解對(duì)象，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，研究TiO2納米材料對(duì)不同pH甲基橙溶液的催化降解作用，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，相同濃度的甲基橙溶液pH越低，對(duì)甲基橙的催化效率越高。其原因?yàn)槿芤旱膒H較低時(shí)，由于H+的作用，影響甲基橙染料的電性，進(jìn)而影響其被氧化降解的效率。

3 結(jié)論

采用電化學(xué)氧化法制備的鈦基TiO2納米管陣列材料對(duì)甲基橙染料的光催化性能良好，500 ℃溫度燒結(jié)的TiO2納米管陣列對(duì)10 mg/L甲基橙溶液(pH=3) 60 min降解效率可達(dá)85.2%，與傳統(tǒng)TiO2材料相比具有易回收、可根據(jù)需要剪制成特定結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，該材料可用于有機(jī)染料脫色處理，在水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 不同pH條件下的甲基橙溶液脫色率Fig.5 Decolorization rate of solution under different pH conditions

[1] 許鳳秀，馮光建，劉素文，等.TiO2降解有機(jī)染料廢水的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2008,27(5)：991-995.

[2] 黃艷娥,琚行松.納米二氧化鈦光催化降解水中有機(jī)污染物的研究[J].現(xiàn)代化工，2001，21(4)：45-48.

[3] 張穎，王桂茹，李朝暉，等.光催化氧化法處理活性染料水溶液[J].精細(xì)化工，2000，17(2)：79-81.

[4] HOFFMANN M R，MARTIN S T，CHOI W，et al.Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J].Chemical reviews,1995,95(1):69-96.

[5] 黃兵華，張曉飛，宋磊，等.TiO2光催化水處理技術(shù)綜述[J].水處理技術(shù)，2014，40(3)：11-17.

[6] 夏勇，魯立強(qiáng)，沈翔.氮摻雜TiO2降解甲基橙染料廢水的試驗(yàn)研究[J].安全與環(huán)境工程，2010，17(2)：41-45.

[7] 莊惠芳，賴躍坤，李靜，等.高度有序的二氧化鈦納米管陣列的制備及其光催化活性的研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65(21)：2363-2369.

[8] 劉非拉，肖鵬，周明，等.二氧化鈦納米管陣列的制備、改性及應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(5)：861-872.

[9] 徐悅?cè)A,古國(guó)榜,伍志鋒，等.納米TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的研究[J].土壤與環(huán)境，2001,10(3)：173-175.

Preparation of Titanium Dioxide Nanotube Arrays and Its Application in the Degradation of Organic Dyes

HUANG Hua-bin1,GU Wei2,ZHUANG Zhi-xia1.3*et al

(1.Department of Inspection Science and Technology,Xiamen Huaxia University,Xiamen,Fujian 361024; 2.Tokyo Denki Kagaku Xiamen Branch,Xiamen,Fujian 361025; 3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen,Fujian 361005)

[Objective]To develop a new type of titanium dioxide (TiO2) photocatalyst for the degradation of organic pollutants.[Method] Titanium based titanium dioxide (TiO2) nanotube arrays were prepared by electrochemical oxidation method,and their microstructures were characterized,degradation of methyl orange was used to investigate the sintering temperature,initial dye concentration and the effect of pH on the catalytic performance of TiO2nanotube arrays.[Result] The results showed that TiO2nanotube arrays prepared by sintering temperature at 500 ℃had good morphology and the highest photocatatytic degradation efficiency; The efficiency of dye degradation with higher initial concentration was higher than that of low concentration by TiO2nanotube arrays; The degradation efficiency of methyl orange solution of pH 3 was higher than that of pH 5.77 by TiO2nanotube arrays.The degradation efficiency of methyl orange solution of 10 mg/L (pH 3) by TiO2nanotube arrays (500 ℃) in 60 minutes could reach 85.2%.[Conclusion] The effective photocatalytic degradation of organic dye by the TiO2nanotube arrays made in this paper has broad application prospects in the field of dye wastewater decolorization and so on.

Titanium dioxide; Nanotube array; Photocatalytic; Organic dyes

福建省中青年教師基金項(xiàng)目(JA15880)。

黃華斌(1983- )，男，福建漳州人，副教授，碩士，從事食品安全與環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)開(kāi)發(fā)研究。*通訊作者，教授，碩士生導(dǎo)師，從事儀器分析技術(shù)研究。

2016-09-23

S 181

A

0517-6611(2016)36-0104-03