PdxCo合金和核—?dú)そY(jié)構(gòu)納米顆粒的超聲輔助多元醇合成及其表征

戚勝+李想

摘 要：通過超聲輔助多元醇方法合成具有兩種不同表面組成的碳載Co-Pd納米復(fù)合材料。在無表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑或穩(wěn)定劑的碳載體下，在乙二醇中對(duì)乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鈷進(jìn)行超聲化學(xué)處理，合成了分布在碳載體上的4-7nm的PdxCo納米顆粒。這種無添加劑合成方法所制備的納米顆粒比通過常規(guī)濕法制備的納米顆粒更清潔。本文對(duì)純Pd、Co-Pd合金和其核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)這兩種納米顆粒進(jìn)行直接對(duì)比。

關(guān)鍵詞：納米顆粒；超聲反應(yīng)；電催化

中圖分類號(hào)： TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1673-1069（2016）36-193-2

1 概述

含有過渡金屬和貴金屬的雙金屬合金或核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒在各種領(lǐng)域中具有光明的前景，例如用于燃料電池的電催化[1]和磁性材料[2]。目前制備雙金屬納米顆粒的技術(shù)均有其缺點(diǎn)。如制備核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的多步法過程過于復(fù)雜、制備時(shí)的強(qiáng)還原劑所要求的反應(yīng)條件十分苛刻等缺點(diǎn)[3]。

目前用以替換電極中的昂貴鉑金屬的鈀基納米顆粒的研究已有很多，如Pd4Co[4]。理論研究表明核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒較大的應(yīng)變表明它們比合金納米顆粒具有更大的催化活性。然而，所有表征合成納米顆粒的工作只研究了核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒和合金納米顆粒中的一種，很少有研究人員對(duì)兩者之間進(jìn)行直接對(duì)比。

超聲方法現(xiàn)已用于生產(chǎn)各種納米顆粒，包括雙金屬納米顆粒[5]。因此，本文對(duì)碳載Pd-Co合金和核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒（表示為Pd4Co/C（AL）和Pd4Co/C（CS））進(jìn)行了合成和表征，開發(fā)了用于合成的新型超聲輔助多元醇方法。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

通過超聲輔助多元醇方法合成具有不同表面組成（Co核、Pd殼和Pd-Co合金）的碳載PdxCo納米顆粒。Pd殼納米顆粒合成方法如下：首先將乙酰丙酮鈷分散在乙二醇中，在用氬氣預(yù)吹30分鐘，然后在氬氣中用高強(qiáng)度超聲波探頭（30%振幅，20kHz，13mm固體探針）工作30分鐘以制備鈷晶種。隨后將乙酰丙酮鈀和石墨加入到上述混合物中并連續(xù)超聲150分鐘。將所得的深色漿液通過尼龍膜過濾，用乙醇反復(fù)洗滌，并在室溫下真空干燥12小時(shí)。

除了將乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鈀和石墨同時(shí)加入溶液中，Pd-Co合金納米顆粒也使用類似的方法制備。這兩組材料分別表示為PdxCo/C（CS）和PdxCo/C（AL）。將碳載體在氬氣中，通過超聲輻射乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鈀的乙二醇溶液來實(shí)現(xiàn)合成。通過使鈷試劑首先反應(yīng)以形成鈷晶種，隨后在超聲條件下添加鈀試劑合成Pd4Co/C（CS）納米顆粒。Pd4Co/C（AL）納米顆粒也是鈷和鈀試劑同時(shí)在超聲波條件下反應(yīng)合成的，在這兩種合成情況下，它們反應(yīng)條件相同。在這一過程碳載鈀Pd/C納米顆粒是在沒有鈷試劑的情況下以類似的方法制備的。同時(shí)乙二醇是在這些合成中使用的唯一添加劑。

2.2 表征

通過在300kV下操作的X射線衍射和高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，用能量色散X射線光譜結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡確定樣品元素成分。通過分析每個(gè)樣品以獲得其平均組成。在掃描透射電子顯微鏡模式下，通過附著在場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡上的能量色散X射線光譜記錄單個(gè)納米顆粒的元素組成，并進(jìn)行電子能量損失光譜分析。

3 結(jié)果與討論

圖1顯示了合成材料的X射線衍射圖譜。通過方程可計(jì)算得到各納米顆粒的平均粒徑：Pd/C為6.1nm，Pd4Co/C（CS）為6.3nm，Pd4Co/C（AL）為7.3nm。X射線衍射圖案的索引為面心立方晶胞，其中對(duì)于Pd/C具有a=3.96？魡，對(duì)于Pd4Co/C（CS）具有a=3.90？魡，對(duì)于Pd4Co/C（AL）具有a=3.88？魡。Pd/C納米顆粒的晶格參數(shù)略大于純Pd納米顆粒（3.91？魡），Pd4Co納米顆粒顯示出比Pd納米顆粒更小的晶格參數(shù)，這是由于在Pd納米顆粒晶格中引入了較小的鈷原子。X射線衍射圖譜顯示，Pd4Co/C（CS）納米顆粒比Pd4Co/C（AL）納米顆粒具有更大的晶格參數(shù)，而它們的組成卻相同，究其原因在于二者元素分布的差異造成的。

圖1 Pd/C，Pd4Co/C（CS）和Pd4Co/C（AL）的X射線衍射圖譜。垂直紅色和藍(lán)色線分別表示面心立方結(jié)構(gòu)中的Co（JCPDS，15-0806）和Pd（JCPDS，87-0641）的衍射峰。

Pd4Co納米顆粒通過透射電子顯微鏡和電子能量損失光譜結(jié)合掃描透射式電子顯微鏡進(jìn)行研究。鉑納米顆粒的高倍透射電子顯微鏡圖像（圖2（a））顯示了其具有（111）和（200）晶面的晶格條紋的多晶性質(zhì)。由圖可以看出，所有三角形納米顆粒都是單晶的，因?yàn)槠淙切蚊媸牵?11）面（圖2（b）和2（d））。球形納米顆粒顯示單晶性（圖2（c）和2（e））和多晶性（圖2（f））。因此，兩種Pd4Co/C納米顆粒樣品中（111）面所占據(jù)的部分均比Pd/C納米顆粒中（111）面所占據(jù)的部分大。鈷的引入可能降低了納米顆粒的表面能，導(dǎo)致產(chǎn)出比純鈀中更大的微晶，但這并不表明不同形狀的納米顆粒是由不同元素組成的。使用電子能量損失光譜分析來查看Pd4Co/C（CS）納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)，雖然電子能量損失光譜信號(hào)非常弱，但由于記錄了其能量損失，它具有比能量色散X射線光譜更高的空間分辨率。Pd4Co/C（CS）納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)通過電子能量損失光譜測(cè)量單個(gè)納米顆粒的邊緣和中心（圖2（g））驗(yàn)證，圖像中心顯示鈷和鈀，邊緣僅顯示鈀。

4 結(jié)論

通過超聲輔助方法合成了碳載雙金屬納米顆粒PdxCo。該方法不需要添加任何穩(wěn)定劑來控制顆粒尺寸。它能夠合成合金或核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)這兩種納米顆粒的直接對(duì)比。本文對(duì)納米顆粒進(jìn)行表征，并對(duì)這兩種納米顆粒的直接對(duì)比。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 朱昱，周燕琴，魏金棟，等.直接乙醇燃料電池電催化劑研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2016（4）：18-22.

[2] 唐水花，孫公權(quán)，齊靜，等.新型碳材料作為直接醇類燃料電池催化劑載體的評(píng)述[J].催化學(xué)報(bào)，2010，31（1）：12-17.

[3] 吳國杰.鎳、鈀催化的碳磷及碳碳鍵構(gòu)建研究[D].東北師范大學(xué)，2015.

[4] Liu H， Manthiram A. Controlled synthesis and characteriza-tion of carbon-supported Pd4Co nanoalloy electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. Energy & Environmental Science，2008，2（1）：124-132.

[5] 李中春，羅勝利，周全法.雙金屬納米材料的可控性合成研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程，2010，39（10）.