氣相色譜法測(cè)定水中丙烯酰胺的方法研究

姜建彪，常 青，羅 毅，李治國(guó)

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022)

氣相色譜法測(cè)定水中丙烯酰胺的方法研究

姜建彪，常 青，羅 毅，李治國(guó)

(石家莊市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050022)

建立了溴化衍生-液液萃取-氣相色譜法，以檢測(cè)水中的丙烯酰胺。通過(guò)對(duì)衍生化有影響的硫酸加入量、反應(yīng)時(shí)間、溴的來(lái)源等進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)在硫酸的加入量為5.0 mL、反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)可達(dá)到良好的效果，方法的最低檢出限為0.02 μg/L，回收率為98%～100%，精密度不高于9.9%。該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、定量準(zhǔn)確，適用于水中丙烯酰胺的測(cè)定。

水體環(huán)境學(xué)；丙烯酰胺；衍生化；氣相色譜法；水

丙烯酰胺屬中等毒性化合物，是生產(chǎn)化工產(chǎn)品聚丙烯酰胺的原料[1]。聚丙烯酰胺通常用于水的凈化處理及用作石油開(kāi)采中的驅(qū)油劑等，殘存的丙烯酰胺易導(dǎo)致水體污染[2-3]，長(zhǎng)期接觸低濃度的丙烯酰胺可引起慢性中毒，例如可引起哺乳動(dòng)物體細(xì)胞和生殖細(xì)胞的基因突變和染色體異常[1,4]。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將丙烯酰胺列為Ⅱ類致癌物。飲用水是人類攝入丙烯酰胺的一條重要途徑，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中丙烯酰胺的最高限量不得超過(guò)1 μg/L[1]，而中國(guó)要求的限量更低，規(guī)定飲用水及地表水源地的標(biāo)準(zhǔn)限值不得超過(guò)0.5 μg /L[5-6]。

由于丙烯酰胺溶于水，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理再測(cè)定。在已有的文獻(xiàn)中，丙烯酰胺的前處理方法有直接進(jìn)樣法[7]、固相萃取法[8-11]和衍生化法。丙烯酰胺的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法[1,12-13]、氣相色譜-質(zhì)譜法[14]、高效液相色譜法[8-11,15]、液相色譜-質(zhì)譜法[7,16]和紫外分光光度法[17]等。

溴化衍生-液液萃取-氣相色譜法對(duì)儀器的要求不高，具有良好的適用性，同時(shí)具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確性，故本文采用溴化衍生-液液萃取-氣相色譜法對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)試驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)時(shí)間和硫酸加入量。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 儀器與試劑

儀器：氣相色譜儀(帶電子捕獲檢測(cè)器)；色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。

載氣：氮?dú)?，純度?9.999%。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為100 μg/mL)。

試劑：乙酸乙酯、溴化鉀、硫代硫酸鈉、無(wú)水硫酸鈉、硫酸溶液(濃度為3 mol/L)、溴酸鉀溶液(濃度為0.1 mol/L)。

1.2 方法原理

丙烯酰胺易溶于水，不適合用有機(jī)溶劑直接提取。需要將丙烯酰胺轉(zhuǎn)化為α，β-二溴丙酰胺，然后萃取進(jìn)行測(cè)定。在酸性條件下，丙烯酰胺與由溴化鉀和溴酸鉀反應(yīng)生成的溴發(fā)生加成反應(yīng)，生成α，β-二溴丙酰胺。用乙酸乙酯萃取α，β-二溴丙酰胺，萃取液經(jīng)干燥、濃縮、定容后，用帶有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜儀，通過(guò)測(cè)定α，β-二溴丙酰胺來(lái)計(jì)算水中丙烯酰胺的含量。

由于水樣中可能含有α，β-二溴丙酰胺，所以需要用乙酸乙酯直接萃取水樣，測(cè)定其中可能含有的α，β-二溴丙酰胺的含量。

衍生化之前和衍生化之后水樣的測(cè)定結(jié)果之差即為由水樣中丙烯酰胺衍生化而來(lái)的α，β-二溴丙酰胺量，根據(jù)工作曲線即可計(jì)算出水樣中含有的丙烯酰胺含量。

1.3 色譜條件

載氣流速：2.5 mL/min；尾吹：60 mL/min。

氣化室溫度為270 ℃，檢測(cè)器溫度為300 ℃，程序升溫100 ℃、保留1.0 min，以15 ℃/ min升至180 ℃，保留5.0 min，再以50 ℃/ min升至240 ℃，保留7.0 min，分流比為10∶1。

1.4 樣品采集

用棕色玻璃瓶采集樣品，采樣時(shí)不留頂上空間和氣泡。采集完成后要及時(shí)分析，否則應(yīng)于4 ℃存放。溴化衍生萃取后樣品保存時(shí)間可延長(zhǎng)，但由于采用外標(biāo)法定量，故有機(jī)相應(yīng)密閉低溫保存，避免溶劑揮發(fā)帶來(lái)定量誤差。

1.5 樣品前處理

1)溴化：量取100 mL水樣，加入5.0 mL硫酸溶液，混勻，在2 ℃放置30 min。加入15.0 g溴化鉀，溶解后加入10 mL溴酸鉀溶液(0.1 mol/L)混勻，2 ℃下放置30 min。逐滴加入硫代硫酸鈉溶液(1 mol/L)，直至溶液變成無(wú)色為止。攪拌下緩慢加入30 g無(wú)水硫酸鈉，待完全溶解后，靜置10 min。

2)萃取、濃縮：加入25 mL乙酸乙酯，為了萃取充分，需要重復(fù)萃取1次。將兩次萃取液合并，使用氮吹儀將萃取液濃縮至1 mL進(jìn)行測(cè)定。

3)原水樣中α，β-二溴丙酰胺萃?。毫砣?00 mL同樣的水樣，直接用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，然后濃縮、定容，進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的優(yōu)化

2.1.1 硫酸加入量及反應(yīng)時(shí)間的確定

用丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制質(zhì)量濃度為200 μg/L的水溶液，加入KBr和KBrO3,分別加入2.5，5.0，7.5 mL的硫酸，然后按照1.5的處理方法進(jìn)行處理，測(cè)定萃取液中α，β-二溴丙酰胺的響應(yīng)，比較反應(yīng)10，20，30，40，50 min后的試驗(yàn)結(jié)果。對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 硫酸對(duì)反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of H2SO4 on the reaction

由圖1可知，隨著硫酸加入量的增加，響應(yīng)逐漸變大；隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，響應(yīng)逐漸變大。當(dāng)硫酸加入量分別為7.5 mL和5.0 mL時(shí)，反應(yīng)30 min后兩者的響應(yīng)趨于一致，且30 min后響應(yīng)不再明顯增大。這說(shuō)明當(dāng)硫酸加入量為5.0 mL時(shí)，放置30 min后反應(yīng)已經(jīng)較完全?？紤]試劑成本和環(huán)保的要求以及工作效率的原因，最終確定硫酸的加入量為5.0 mL，反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.1.2 過(guò)量溴的去除

為了使溴代衍生化反應(yīng)進(jìn)行得完全，在溴代衍生化中溴是過(guò)量的。在溴代衍生化后，溶液中還存在多余的溴，溶液呈黃色。為了除去多余的溴，需要用硫代硫酸鈉與多余的溴反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，隨著硫代硫酸鈉的加入，多余的溴被還原，溶液逐漸變?yōu)闊o(wú)色。試驗(yàn)表明，當(dāng)溶液恰好變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，回收率最高。當(dāng)加入過(guò)量硫代硫酸鈉時(shí)，回收率下降。所以在加入硫代硫酸鈉時(shí)，需要逐滴加入，不要過(guò)量。

2.1.3 溴的來(lái)源

溴化加成方法有2種: 直接加溴水和利用KBr與KBrO3反應(yīng)生成溴參與反應(yīng)。在比較2種反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)直接加溴水反應(yīng)效率不高，而通過(guò)KBr與KBrO3反應(yīng)得到的新生溴反應(yīng)效率較高，所以選擇用KBr與KBrO3反應(yīng)產(chǎn)生的新生溴進(jìn)行衍生化。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

標(biāo)準(zhǔn)曲線：取5個(gè)250 mL的碘量瓶，各加入100 mL純水，分別加入0.5，1.0，2.5，5.0，12.5 μL的丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成丙烯酰胺質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，2.5，5.0，12.5 μg/L的水溶液。按1.5的方法進(jìn)行處理，萃取液經(jīng)濃縮、定容后，進(jìn)行氣相分析。以丙烯酰胺質(zhì)量濃度和色譜峰的響應(yīng)作線性回歸，得到如下的工作曲線：y=23 012x-8 293，相關(guān)系數(shù)為0.998 5，線性較好。

檢出限：配制100mL質(zhì)量濃度為0.1μg/L的加標(biāo)樣品，重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算方法檢出限為0.02μg/L。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

在100mL純水中配制高、中、低3個(gè)濃度點(diǎn)的丙烯酰胺水溶液，質(zhì)量濃度為1.0，5.0，12.5μg/L，每個(gè)濃度處理6份，經(jīng)計(jì)算得到的精密度和回收率見(jiàn)表1。

表1 丙烯酰胺的精密度和回收率結(jié)果

注：ND表示未檢出。

從表1中可以看出，當(dāng)樣品中丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為1.0，5.0，12.5 μg/L時(shí)，精密度在2.3%～9.9%之間，精密度良好。回收率在98%～100%之間，準(zhǔn)確度較高。

2.4 色譜圖

丙烯酰胺經(jīng)衍生化后，生成α，β-二溴丙酰胺。本文采用毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，分離度與峰形都較好。α，β-二溴丙酰胺的氣相色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 α,β-二溴丙酰胺的譜圖Fig.2 Chromatogram of α,β-dibromopropionamide

2.5 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)工作曲線，按照式(1)計(jì)算得到樣品中丙烯酰胺的含量：

(1)

式中：σ為樣品中丙烯酰胺的含量，μg/L；σ1為根據(jù)工作曲線算得的衍生化后濃縮液中丙烯酰胺的含量，μg/L；σ2為根據(jù)工作曲線算得的衍生化前濃縮液中丙烯酰胺的含量，μg/L；V1為水樣的體積，mL；V2為濃縮液的體積，mL。

3 結(jié) 論

1)硫酸的加入量控制在5.0 mL，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，可達(dá)到良好的效果。

2)加入硫代硫酸鈉時(shí)需逐滴加入，不要過(guò)量。

3)直接加溴法反應(yīng)效率低，反應(yīng)中可用溴化鉀和溴酸鉀反應(yīng)生成的新生溴。

4)因乙酸乙酯少量溶于水，為了獲得最大萃取效果，試驗(yàn)采用加入過(guò)量無(wú)水硫酸鈉以降低乙酸乙酯在水中的溶解度。

采用新生溴將水中丙烯酰胺轉(zhuǎn)化為α，β-二溴丙酰胺，然后用乙酸乙酯萃取，萃取液進(jìn)入氣相色譜儀以分析測(cè)定水中丙烯酰胺。本方法定性、定量準(zhǔn)確，測(cè)定靈敏度高，經(jīng)試驗(yàn)證明能滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)的要求。

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Study of determination method for acrylamide in water by GC

JIANG Jianbiao, CHANG Qing, LUO Yi, LI Zhiguo

(Shijiazhuang Environmental Monitoring Centre, Shijiazhuang, Hebei 050022, China)

In order to detect acrylamide in water, a method for the extraction of bromide by liquid-liquid extraction and gas chromatography is established. The addition of sulfuric acid, reaction time and the source of bromine which may influence the extraction of bromide are optimized. It is found that when the addition amount of sulfuric acid is 5.0 mL and the reaction time is 30 min, the effect is better. The limit of detection is 0.02 μg/L, the average recovery is 98%～100%, and the relative standard deviations of acrylamide is less than 9.9%. The method is sensitive, repeatable and accurate for acrylamide determination in water samples．

water environment science; acrylamide; derivatization; gas chromatography; water

1008-1534(2017)01-0071-04

2016-10-10;

2016-11-25；責(zé)任編輯：馮 民

河北省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(15273604D)

姜建彪(1980—)，男，河北泊頭人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的研究。

E-mail: kdjjb@126.com

X83

A

10.7535/hbgykj.2017yx01013

姜建彪，常 青，羅 毅，等.氣相色譜法測(cè)定水中丙烯酰胺的方法研究[J].河北工業(yè)科技,2017,34(1):71-74. JIANG Jianbiao, CHANG Qing, LUO Yi, et al.Study of determination method for acrylamide in water by GC[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(1):71-74.