高溫處理熔體制備AlB12型鋁硼中間合金

王青亮，沈 利，趙九洲，張興中

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高溫處理熔體制備AlB12型鋁硼中間合金

王青亮1，沈 利2，趙九洲3，張興中1

(1. 燕山大學(xué)國家冷軋板帶裝備及工藝工程技術(shù)研究中心，秦皇島 066004；2. 包頭鋁業(yè)有限公司，包頭 014046；3. 中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

對具有不同硼化物分布情況的AlB2型鋁硼中間合金熔體(AlB2型中間合金熔體)進(jìn)行高溫處理制備AlB12型鋁硼中間合金(AlB12型中間合金)。結(jié)果表明：對于硼化物團(tuán)聚嚴(yán)重，含有大量尺寸較大硼化物團(tuán)聚的AlB2型中間合金熔體，當(dāng)在高溫處理過程中攪拌強(qiáng)度較低時，所形成的AlB12型中間合金中AlB12團(tuán)聚嚴(yán)重；高溫處理過程中，分布于熔體內(nèi)的硼化物團(tuán)聚中接觸較緊密的AlB2顆粒在轉(zhuǎn)變時會發(fā)生凝固，并形成尺寸較大的AlB12顆粒；在高溫處理過程中，快速攪拌可有效阻止AlB12團(tuán)聚的形成，還可對硼化物團(tuán)聚中AlB2顆粒的凝固起到一定的破壞作用，從而有效減小所得AlB12型中間合金中的AlB12顆粒尺寸及尺寸分布范圍。

鋁硼中間合金；高溫處理；AlB12型；顯微組織

鋁硼中間合金廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電鋁生產(chǎn)，向鋁熔體中加入鋁硼中間合金，可使鋁中的Fe、Ti、V、Mn等過渡族雜質(zhì)元素與硼元素反應(yīng)形成不溶性硼化物，并以渣的形式沉淀析出，從而提高鋁的導(dǎo)電性[1?3]。鋁硼化合物包括AlB2和AlB12兩種穩(wěn)定形式[4]，根據(jù)合金中鋁硼化合物的主要存在形式，鋁硼中間合金可分為AlB2型鋁硼中間合金(AlB2型中間合金)和AlB12型鋁硼中間合金(AlB12型中間合金)。研究表明[5?7]：這兩種鋁硼中間合金均能有效提高工業(yè)純鋁的導(dǎo)電性，但對于AlB12型中間合金，由于AlB12顆粒與雜質(zhì)元素反應(yīng)速度較慢，且反應(yīng)生成的雜質(zhì)元素硼化物顆粒更粗大、更致密，易導(dǎo)致AlB12團(tuán)聚和粗大的AlB12顆粒未充分反應(yīng)就和生成的雜質(zhì)元素硼化物一起沉淀到底部，造成硼的利用率降低，影響其凈化效果。因此，作為凈化型中間合金，AlB12型中間合金中的AlB12顆粒尺寸及空間分布情況需要嚴(yán)格控制。

通過鋁硼中間合金對鋁熔體進(jìn)行凈化處理時，通常希望所加入的鋁硼中間合金具有較高的硼含量，這樣可以減少中間合金加入量，進(jìn)而減少由于加入中間合金而引入的外來雜質(zhì)。由于AlB2相在鋁熔體中通常以長厚比較高的片狀顆粒形式存在，當(dāng)AlB2型中間合金熔體中硼含量較高時，熔體黏度很大，難以制備硼含量較高的AlB2型中間合金[8]。AlB12相在鋁熔體中則通常以近球形顆粒形式存在，硼含量較高時對熔體黏度影響不大，更容易制備高硼含量鋁硼中間合金。

目前，盡管AlB12型中間合金在導(dǎo)電鋁生產(chǎn)中已有應(yīng)用，但關(guān)于其制備方面的研究報(bào)告還很少。早期有通過鋁與硼酐或硼砂發(fā)生鋁熱還原反應(yīng)制備AlB12型中間合金的報(bào)告[9?10]，但應(yīng)用此方法時產(chǎn)物中有大量Al2O3，且難于去除，難以獲得較為純凈的AlB12型中間合金。趙九洲等[11]提出一種高硼含量AlB12型中間合金制備方法，首先在750 ℃左右使鋁熔體與含硼氟鹽反應(yīng)制備AlB2型中間合金熔體，然后將合金熔體升溫至1000 ℃以上進(jìn)行高溫處理，熔體中的片狀A(yù)lB2顆粒將轉(zhuǎn)變?yōu)榻蛐蜛lB12顆粒，熔體黏度顯著降低，而后將熔體降溫至750 ℃左右再次進(jìn)行加鹽反應(yīng)，經(jīng)過反復(fù)多次加鹽反應(yīng)后高溫處理，可獲得硼含量達(dá)8%的高硼含量AlB12型中間合金。前面已經(jīng)提到，AlB12型中間合金中的AlB12顆粒尺寸及空間分布情況對其使用效果具有很大影響。采用此方法制備AlB12型中間合金時，研究如何控制AlB2型中間合金熔體經(jīng)高溫處理后所得合金中的AlB12顆粒尺寸及空間分布情況就顯得尤為重要，目前還未出現(xiàn)關(guān)于這方面的研究報(bào)告。

獲得AlB2型中間合金熔體是采用此方法制備AlB12型中間合金的前提。由于具有成本低、易操作及合金質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，氟鹽反應(yīng)法[8, 12?17]已成為制備AlB2型中間合金最常采用的方法，該方法即通過鋁熔體與含硼氟鹽(KBF4)發(fā)生鋁熱還原反應(yīng)，使硼從氟鹽中還原出來并以鋁硼化合物的形式存在于鋁基體中。已有研究報(bào)道中，通常采用的加鹽反應(yīng)方式是將含硼氟鹽直接加到鋁熔體表面[8, 13?15]或壓入到鋁熔體內(nèi)部[16?17]后進(jìn)行攪拌反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中生成的AlB2顆粒極易形成團(tuán)聚[13?16]，在反應(yīng)過程中施加快速攪拌可對團(tuán)聚起到一定的破壞作用[15?16]。本文作者[18]在前期研究中提出了一種新型的加鹽反應(yīng)方式—漩渦加鹽法，并與傳統(tǒng)的鋁箔包裹后壓入加鹽方式制備效果進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)采用漩渦加鹽法制備AlB2型中間合金時可有效阻止硼化物團(tuán)聚的形成，合金中AlB2相主要以彌散片狀顆粒形式分布于鋁基體中。

本文作者將在前期研究基礎(chǔ)上，首先按文獻(xiàn)[18]中工藝制備3種具有不同硼化物分布形態(tài)的AlB2型中間合金熔體，而后分別對其進(jìn)行高溫處理以制備AlB12型中間合金，在高溫處理過程中施加不同強(qiáng)度攪拌，以研究AlB2型中間合金熔體中硼化物存在形態(tài)與所制備AlB12型中間合金組織的內(nèi)在聯(lián)系，并考察在高溫處理過程中施加不同強(qiáng)度攪拌對所制備AlB12型中間合金組織的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

用于制備AlB12型中間合金的AlB2型中間合金熔體是按照文獻(xiàn)[18]中3種不同工藝制備的。3種合金熔體中硼化物分布形態(tài)不同，其中第一種合金熔體內(nèi)AlB2顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，含有大量較大尺寸硼化物團(tuán)聚，為表述方便，將其稱為合金熔體1；第二種合金熔體中AlB2相主要以小尺寸團(tuán)聚形式存在，將其稱為合金熔體2；第三種合金熔體中AlB2主要以彌散片狀顆粒形式存在，將其稱為合金熔體3。AlB2型中間合金熔體制備完成后分別對其進(jìn)行高溫處理，高溫處理過程中保留合金熔體表面反應(yīng)生成的熔鹽，以防止合金熔體發(fā)生氧化。首先，將合金熔體以20 ℃/min的速度升溫至1100 ℃，而后開始保溫，保溫過程中施加不同強(qiáng)度攪拌，攪拌方式分別為用石墨棒緩慢手工攪拌(約50 r/min)和用石墨棒快速手工攪拌(約200 r/min)。隨著攪拌的進(jìn)行，熔體黏度逐漸降低，在熔體黏度降低過程中用石墨勺對熔體進(jìn)行快速取樣，取樣過程中停止攪拌，取樣完成后馬上恢復(fù)攪拌，以減輕取樣對攪拌效果的影響。攪拌進(jìn)行10 min后停止攪拌，繼續(xù)保溫2 min，然后倒出表層熔鹽，將合金熔體澆入鐵模中進(jìn)行凝固。

對所制備合金錠及所取樣品進(jìn)行切割、研磨和拋光，在光學(xué)顯微鏡下觀察其顯微組織，通過裝配在掃描電子顯微鏡(SEM)上的能量散射分析儀(EDS)分析相成分，并通過圖像分析軟件Micro-image Analysis & Process對AlB12型中間合金樣品中AlB12顆粒尺寸進(jìn)行定量分析，每個樣品至少進(jìn)行3次定量分析，以此得到樣品中AlB12顆粒平均尺寸及尺寸分布情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫處理過程中進(jìn)行緩慢攪拌時的制備效果

圖1所示為在高溫處理過程中進(jìn)行緩慢攪拌(攪拌速度約50 r/min)時由不同AlB2型中間合金熔體轉(zhuǎn)變所得AlB12型中間合金金相顯微組織。由圖1可以看出，由合金熔體1轉(zhuǎn)變所得合金中硼化物團(tuán)聚嚴(yán)重(見圖1(a))。對圖1(a)所示團(tuán)聚中灰色相和黑色相進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，灰色相B和Al的摩爾比約為14:1。根據(jù)鋁硼合金相圖[4]，鋁硼化合物只有兩種穩(wěn)定形式：AlB2和AlB12。同時，考慮到硼作為一種輕質(zhì)元素，在EDS分析中會產(chǎn)生一定誤差，可以確定該灰色相是AlB12。黑色相中F、Al和K的摩爾比接近4:1:1，說明其為氟鹽，主要成分是KAlF4。合金中未發(fā)現(xiàn)AlB2相，說明AlB2已完全轉(zhuǎn)變。由圖1(a)還可以看出，合金內(nèi)AlB12團(tuán)聚中AlB12顆粒尺寸分布很不均勻，含一些異常粗大顆粒，有的顆粒直徑可達(dá)到50 μm左右。另外，有一些氟鹽被包裹在AlB12團(tuán)聚中，導(dǎo)致合金中氟鹽夾渣含量較高。由圖1(b)和(c)可以看出，由合金熔體2和3轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12相均主要以彌散的近球形顆粒形式存在于鋁基體中，合金中氟鹽夾渣含量均較低。圖1(c)中可以見到一些不與AlB12顆粒接觸的黑色近球形點(diǎn)狀組織，經(jīng)過仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)其為拋光過程中AlB12顆粒脫落后所留下的凹坑。

通過圖像分析軟件對由合金熔體2和3轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12顆粒尺寸進(jìn)行定量分析，分析過程中將拋光時脫落的AlB12顆粒計(jì)入在內(nèi)，其尺寸近似于其脫落后所留下的凹坑尺寸。表1所列為由合金熔體2和3轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12顆粒平均尺寸，兩種合金中AlB12顆粒尺寸分布情況如圖3所示。由圖3可以看出，由合金熔體2和3轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12顆粒平均直徑分別為7.93 μm和6.89 μm，后者明顯小于前者，由合金熔體3轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12顆粒的尺寸分布范圍更小，尺寸更均勻。對于由合金熔體3轉(zhuǎn)變所得AlB12型中間合金，在拋光過程中有大量AlB12顆粒脫落可能與其含有大量細(xì)小AlB12顆粒有關(guān)。

為了說明以上3種AlB12型中間合金組織的形成過程，對合金熔體2在高溫處理過程中緩慢攪拌5 min后所取樣品進(jìn)行組織觀察，其典型顯微組織如圖4所示。由圖4可看出，合金中已有部分AlB2相轉(zhuǎn)變?yōu)锳lB12相，其中含有一些尺寸較大的AlB12顆粒。對周邊未轉(zhuǎn)變的AlB2團(tuán)聚組織進(jìn)行觀察，可以發(fā)現(xiàn)AlB2團(tuán)聚中有部分AlB2顆?；ハ嘟佑|較緊密，尺寸較大的AlB12顆粒很可能是這些互相接觸緊密的AlB2顆粒在轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生凝并而形成的。而AlB2團(tuán)聚中結(jié)合較松散的AlB2顆粒將轉(zhuǎn)變?yōu)樾〕叽绲腁lB12顆粒。由于原AlB2團(tuán)聚尺寸較小，轉(zhuǎn)變后多個AlB12顆粒相互接觸的幾率較小，不足以形成明顯的AlB12團(tuán)聚，故所制備的AlB12型中間合金中AlB12相主要以彌散顆粒形式存在(見圖1(b))。由圖4還可以看出，剛轉(zhuǎn)變形成的AlB12顆粒一般圓整度較低，而制備出的AlB12型中間合金中AlB12顆粒普遍圓整度較高(見圖1(b))，這說明剛轉(zhuǎn)變的AlB12顆粒在后續(xù)高溫處理過程中必然經(jīng)歷球化過程。

圖1 不同AlB2型中間合金熔體在1100 ℃高溫處理過程中進(jìn)行緩慢手工攪拌(攪拌速度約50 r/min)所得AlB12型中間合金的顯微組織

圖2 合金熔體1在1100 ℃高溫處理過程中進(jìn)行緩慢手工攪拌(攪拌速度約50 r/min)所得AlB12型中間合金中不同相的EDS譜

表1 不同AlB2型中間合金熔體在1100 ℃高溫處理過程中進(jìn)行不同強(qiáng)度攪拌時所得AlB12型中間合金中AlB12顆粒的平均尺寸

根據(jù)以上分析可以推知，另外兩種AlB12型中間合金組織的形成過程。對于合金熔體1，轉(zhuǎn)變前硼化物團(tuán)聚嚴(yán)重，含有大量較大尺寸硼化物團(tuán)聚，團(tuán)聚中接觸較緊密的AlB12顆粒在轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生凝并，導(dǎo)致一些異常粗大AlB12顆粒的形成，較大尺寸硼化物團(tuán)聚轉(zhuǎn)變后，其中的AlB12顆粒與周邊多個AlB12顆粒發(fā)生接觸的幾率較大，易形成AlB12團(tuán)聚組織，由于高溫處理過程中進(jìn)行緩慢攪拌對AlB12團(tuán)聚破壞作用有限，故所得AlB12型中間合金中AlB12團(tuán)聚嚴(yán)重(見圖1(a))；而對于合金熔體3，轉(zhuǎn)變前AlB2主要以彌散顆粒形式存在，高溫轉(zhuǎn)變過程中AlB2顆粒不易發(fā)生凝并，致使所形成的AlB12型中間合金中AlB12顆粒尺寸細(xì)小且尺寸分布均勻，另外，轉(zhuǎn)變后形成的AlB12顆粒不易與其他顆粒發(fā)生接觸，故所得合金中AlB12相以彌散的近球形顆粒形式存在(見圖1(c))。

圖3 不同AlB2型中間合金熔體在1100 ℃進(jìn)行高溫處理過程中進(jìn)行緩慢手工攪拌(攪拌速度約50 r/min)所得AlB12型中間合金中AlB12顆粒的粒徑尺寸分布

圖4 合金熔體2在1100 ℃進(jìn)行高溫處理并進(jìn)行緩慢手工攪拌(攪拌速度約50 r/min)過程中所取樣品的顯微組織

2.2 高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌對合金組織的影響

圖5所示為在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌(約200 r/min)時不同AlB2型中間合金熔體轉(zhuǎn)變所得AlB12型中間合金顯微組織。由圖5(a)可以看出，由合金熔體1轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12團(tuán)聚不明顯，且氟鹽夾渣含量較低，與在高溫處理過程中進(jìn)行緩慢攪拌時所得合金組織存在明顯差異，這說明在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌可有效阻止合金中AlB12團(tuán)聚的形成，并使原來被硼化物團(tuán)聚包裹的氟鹽得以排出。由圖5(b)和(c)可以看出，對于合金熔體2和3，在高溫處理過程中，進(jìn)行快速攪拌時所得合金中AlB12相仍主要以近球形顆粒形式彌散分布于鋁基體中。

圖5 不同AlB2型中間合金熔體在1100 ℃高溫處理過程中進(jìn)行快速手工攪拌(約200 r/min)時所得AlB12型中間合金的顯微組織

對此3種AlB12型中間合金中AlB12顆粒尺寸進(jìn)行定量分析，其結(jié)果如表1和圖6所示。由表1和圖6可以看出，在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌時，AlB2型合金熔體中硼化物存在形態(tài)對轉(zhuǎn)變后所得AlB12型中間合金中AlB12顆粒尺寸有明顯影響。由合金熔體1轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12顆粒的平均尺寸最大，尺寸分布范圍最寬。由合金熔體3轉(zhuǎn)變所得合金中AlB12顆粒平均尺寸最小，尺寸分布范圍最窄。與在高溫處理過程中進(jìn)行緩慢攪拌時相比，合金熔體2高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌可明顯減小所得AlB12型中間合金中AlB12顆粒的平均尺寸，而合金熔體3在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌時所得合金中AlB12顆粒平均尺寸只略有下降，變化不明顯(見表1)。對于合金熔體2，在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌還可顯著減小所得合金中AlB12顆粒的尺寸分布范圍(見圖3(a)和6(b))；對于合金熔體3，在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌對所得合金中AlB12顆粒的尺寸分布范圍則無明顯影響(見圖3(b)和6(c))。可知：對合金熔體3進(jìn)行高溫處理最易得到高質(zhì)量的AlB12型中間合金，且高溫處理過程中施加不同攪拌強(qiáng)度對所得合金組織影響不大，工藝更穩(wěn)定。

圖6 不同AlB2型中間合金熔體在1100 ℃進(jìn)行高溫處理過程中進(jìn)行快速手工攪拌(約200 r/min)時所得AlB12型中間合金中AlB12顆粒的粒徑尺寸分布

由以上分析可知，所制備合金中尺寸較大的AlB12顆粒很可能是由原硼化物團(tuán)聚中互相接觸緊密的AlB2顆粒在轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生凝并而形成的。對于合金熔體2，在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌可對所得AlB12型中間合金中的AlB12顆粒起到明顯細(xì)化作用，并可顯著減小所得合金中AlB12顆粒的尺寸分布范圍，這說明在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌對硼化物團(tuán)聚中AlB2顆粒凝并會產(chǎn)生一定的破壞作用，這也間接證明分布于AlB2型中間合金熔體內(nèi)的硼化物團(tuán)聚中接觸緊密的AlB2顆粒在高溫處理過程中確實(shí)會發(fā)生凝并；對于合金熔體3，轉(zhuǎn)變前AlB2相主要以彌散顆粒形式存在，熔體中互相接觸緊密的AlB2顆粒較少，高溫處理過程中，AlB2顆粒之間不易發(fā)生凝并，故高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌對所得合金中AlB12顆粒平均尺寸及尺寸分布范圍無明顯影響。

3 結(jié)論

1) AlB2型中間合金熔體中的硼化物分布形態(tài)對其經(jīng)高溫處理后所制備的AlB12型中間合金組織分布情況有很大影響。對于硼化物團(tuán)聚嚴(yán)重，含大量尺寸較大硼化物團(tuán)簇的AlB2型中間合金熔體，若在高溫處理過程中進(jìn)行緩慢攪拌，所制備的AlB12型中間合金中AlB12團(tuán)聚嚴(yán)重；對于硼化物主要以小尺寸團(tuán)聚或彌散顆粒形式分布于鋁基體中的AlB2型中間合金熔體，經(jīng)高溫處理后所得合金中的AlB12相均主要以彌散的近球形顆粒形式存在，高溫處理過程中的攪拌強(qiáng)度對所得合金中AlB12顆粒分布情況無明顯影響。

2) 對AlB2型中間合金熔體進(jìn)行高溫處理時，分布于其中的硼化物團(tuán)聚中接觸緊密的AlB2顆粒可發(fā)生凝并，形成尺寸較大的AlB12顆粒。剛轉(zhuǎn)變形成的AlB12顆粒一般圓整度較低，在后續(xù)高溫處理過程中會經(jīng)歷球化過程。

3) 在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌可對硼化物團(tuán)聚中AlB2顆粒的凝并起到一定的破壞作用，從而減小所得AlB12型中間合金中AlB12顆粒的尺寸及尺寸分布范圍；在高溫處理過程中進(jìn)行快速攪拌，還可有效阻止AlB12團(tuán)聚的形成，同時起到除渣作用。

4) 對于AlB2相主要以彌散顆粒形式存在的AlB2型中間合金熔體，高溫處理過程中施加不同強(qiáng)度攪拌對所得合金組織影響不大，容易得到高質(zhì)量的AlB12型中間合金。

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(編輯 李艷紅)

Preparation of AlB12-type Al-B master alloys by high temperature treatment of melts

WANG Qing-liang1, SHEN Li2, ZHAO Jiu-zhou3, ZHANG Xing-zhong1

(1. National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China;2. Baotou Aluminum Co., Ltd., Baotou 014046, China;3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science, Shenyang 110016, China)

AlB12-type Al-B master alloys (AlB12-type master alloys) were prepared by high temperature treatment of AlB2-type Al-B master alloy melts (AlB2-type master alloy melts) with different boride distributions. The results show that, when the AlB2-type master alloy melt, in which the boride particles are severely segregated and some sizable boride agglomerations exist, is slowly agitated during the high temperature treatment. AlB12particles are severely segregated in the produced AlB12-type master alloy. During the high temperature treatment, the coalescence phenomenon happens for the AlB2particles in close contact with each other in boride agglomerations, resulting in the formation of large AlB12particles. The high-speed stirring adopted during the high temperature treatment can effectively prohibit the formation of AlB12agglomerations, and also has an effect of preventing the coalescence of AlB2particles in boride agglomerations, thereby effectively reduce the size and size distribution range of AlB12particles in the produced AlB12-type master alloys.

Al-B master alloy; high temperature treatment; AlB12-type; microstructure

Project(51275446) supported by the National Natural Science Foundation of China

2015-10-12; Accepted date:2016-05-30

WANG Qing-liang; Tel: +86-335-8387652; E-mail: wql_456@163.com

1004-0609(2016)-12-2516-07

TG146

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51275446)

2015-10-12；

2016-05-30

王青亮，講師，博士；電話：0335-8387652；E-mail: wql_456@163.com