含錫二次資源隔膜電積回收錫新工藝試驗(yàn)

彭思堯，楊建廣，陳 冰，李樹超，雷 杰，李焌源

?

含錫二次資源隔膜電積回收錫新工藝試驗(yàn)

彭思堯，楊建廣，陳 冰，李樹超，雷 杰，李焌源

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083)

針對(duì)現(xiàn)行含錫二次資源處理工藝尚存在“流程長、污染重、能耗高”等問題，以錫精煉過程產(chǎn)出的錫銅渣為原料，開展基于隔膜電積錫回收新工藝試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：在液固比為5:1、鹽酸為4 mol/L、溫度50~60 ℃的條件下，錫銅渣中98%以上的錫被浸出；在溫度為30 ℃、Na2S用量為理論量的1.3倍、反應(yīng)時(shí)間15 min和BaCO3用量為理論量的3倍的條件下，溶液中的銅、鉛可以降低到50 mg/L以下。采用隔膜電積技術(shù)對(duì)凈化后液進(jìn)行錫電積試驗(yàn)研究表明，在陰極液中[Sn2+] 80 g/L、鹽酸3 mol/L、電流密度200 A/m2及電積溫度40℃的優(yōu)化條件下，可以得到致密平整的陰極錫，陰極電流效率大于98%，陰極錫純度大于99%，噸錫電耗小于1200 kW·h。陽極再生的SnCl4溶液可以作為浸出劑返回浸出錫銅渣，實(shí)現(xiàn)流程的閉路循環(huán)。

錫銅渣；氯化浸出；凈化；隔膜電積；錫；清潔工藝

錫是最早生產(chǎn)和使用的金屬之一，廣泛用于電子、化工、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域[1]。我國是世界最重要的錫生產(chǎn)國、消費(fèi)國和貿(mào)易國之一[2]。隨著我國社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，錫的用量不斷增加，相應(yīng)地含錫廢料也逐年增多。包括錫陽極泥、錫精煉渣、錫電鍍污泥、錫冶煉渣、廢焊錫和鍍錫鋼材等[3?4]。含錫廢渣富含錫、鋅、銻、銅等有價(jià)金屬，也含砷、鎘等有害元素。如錫陽極泥含Sn 10%~50%、Pb 8%~30%、Sb 0.8%~2%、As 0.1%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；錫精煉的浮渣中含Sn 50%~65%、Pb 5.0%~10%、Cu 0.1%~10%、As 0.1%~2%、Sb 2.0%~20%等，有些還有Ta、W、Mo、Ag等稀貴金屬[5]，對(duì)含錫廢渣進(jìn)行資源化、無害化處理意義重大。

傳統(tǒng)冶煉工藝中，煉錫渣的處理方法以火法工藝為主，主要有還原熔煉法[6]和揮發(fā)法兩種。例如，雷霆[7]采用熔池熔煉?連續(xù)煙化法處理高鎢電爐錫渣，錫揮發(fā)率96%，直收率93%，棄渣含錫0.2%，每噸金屬錫煤耗4.6 t，煙塵含錫60%；濕法處理工藝主要有酸浸?熔煉[8]、焙燒?酸浸[9?11]、堿浸[12?13]、熔煉?電解等工藝。例如，李健寶[14]用電解工藝處理焊錫渣：先火法熔煉，得到錫鉛合金并鑄陽極板，在硅氟酸鹽體系進(jìn)行電解，得到錫鉛合金及陽極泥；張榮良等[15]以含錫渣為原料，采用堿溶?浸出?除雜?濃縮結(jié)晶工藝直接制取錫酸鈉，錫直收率為86.3%。此外，還有采用浮選法處理錫渣[16?17]：浮選法處理錫硫渣，銅精礦產(chǎn)率為27%，含Cu53%、Sn27%，銅直收率為80%，錫精礦產(chǎn)率為73%，含Sn78%、Cu4.9%，錫的直收率小于88%。

上述含錫廢渣處理工藝各具特點(diǎn)，但存在一些問題。熔煉揮發(fā)工藝在煉錫爐渣、中礦等錫含量較低原料上有應(yīng)用，而在錫含量較高的錫銅渣中尚未應(yīng) 用[18?19]。電解工藝采用的硅氟酸體系成本較高，電流效率低，錫的直收率通常約60%；而焙燒工藝由于錫銅渣中大量金屬錫的存在使其軟化點(diǎn)低，一般進(jìn)行多段焙燒才能既不結(jié)窯又脫硫，導(dǎo)致焙燒時(shí)間很長，處理成本較高；而浮選法僅能得到分離不徹底的銅精礦和錫精礦，錫直收率也不理想。

從綜合利用及環(huán)保角度來看，研究并開發(fā)一種錫資源清潔、高效回收技術(shù)意義重大。近期，本團(tuán)隊(duì)對(duì)基于隔膜電積的含錫廢渣濕法清潔提錫過程進(jìn)行了系列研究[20?22]。膜電解技術(shù)應(yīng)用前景廣闊，在于離子膜可以將電解池的陰、陽極室隔開，維持極室間良好的導(dǎo)電性，同時(shí)具有電流效率高和產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。目前，在廢水處理[23]、提取冶金[24?25]、電鍍電泳和化合物合成等研究應(yīng)用領(lǐng)域得到重視。前期研究結(jié)果表明，基于隔膜電積的含錫廢渣濕法清潔提錫的新工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、效率高、能耗低、流程簡單等突出優(yōu)點(diǎn)：采用常規(guī)的工業(yè)試劑，全濕法工藝，條件溫和，所得電錫產(chǎn)品質(zhì)量好；氧化劑可在陽極室再生，有效利用了電能，整個(gè)工藝實(shí)現(xiàn)了溶液的閉路循環(huán)。本文作者以錫冶煉過程產(chǎn)出的含錫精煉渣為研究對(duì)象，開展的新工藝條件優(yōu)化的內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本次試驗(yàn)使用的是錫精煉過程產(chǎn)出的錫銅渣，由廣西某錫冶煉廠提供。其主要化學(xué)成分采用ICP?AES分析結(jié)果如表1所列。其他所用試驗(yàn)試劑如HCl、Na2S等均為化學(xué)純。

表1 錫銅渣主要化學(xué)成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

基于隔膜電積的錫精煉中間渣處理新工藝流程示意圖如圖1所示。主要包括浸出、凈化及電積三大工序。

圖1 基于隔膜電積的含錫廢料處理工藝流程示意圖

1) 浸出。在玻璃反應(yīng)釜中加入一定量的四氯化錫和鹽酸溶液，在一定液固比及溫度條件下加入錫銅渣。反應(yīng)結(jié)束后液固分離，即可得到浸出液及銅渣。SnCl4浸出錫銅渣時(shí)，錫銅渣中的錫被SnCl4選擇性浸出[26](如式(1)所示)，而其中的銅、銻、砷等基本不被浸出，僅少量的銅、鉛、鐵進(jìn)入溶液。浸出過程錫浸出率()按式(1)計(jì)算：

Sn+SnCl4→2SnCl2(2)

2) 凈化。浸出液凈化分兩步進(jìn)行，先加入硫化鈉硫化沉淀除去銅和大部分鉛，反應(yīng)后再向溶液中加入一定量的鋇鹽與硫酸除鉛。凈化過程的反應(yīng)和凈化率公式如下：

Cu2++S2?→CuS (4)

Pb2++S2?→PbS (5)

Ba2++Pb2++2SO42?→PbSO4·BaSO4(6)

3) 電積。電積過程在陰離子隔膜電解槽中進(jìn)行。鈦板為陰極，石墨為陽極。極室中采用攪拌器攪拌，以減輕濃差極化，并根據(jù)每小時(shí)理論電積錫量向陰極室中補(bǔ)加一定量錫溶液，陰極電積主要反應(yīng)為

Sn2++2e→Sn(主反應(yīng)) (7)

陽極室中，陽極主要反應(yīng)為

Sn2+?2e→Sn4+(主反應(yīng)) (8)

式中：為陰極析出錫的質(zhì)量，g；c為由Sn(Ⅱ)析出金屬錫的電化當(dāng)量，2.214g/(A?h)；為電流，A；為時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

浸出試驗(yàn)采用前期研究獲得的優(yōu)化條件開展[21]，即在溫度50~60℃、液固比5:1、鹽酸濃度4 mol/L的條件下氧化浸出錫銅渣。完全反應(yīng)后，液固分離，所得浸出液主要化學(xué)成分分析如表2所列。試驗(yàn)結(jié)果表明，錫銅渣中98%以上的錫被浸出進(jìn)入到溶液中。而銅、鉛、鐵等雜質(zhì)元素浸出率均較低，較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)錫銅渣中錫的選擇性浸出。

表2 錫銅渣浸出液主要化學(xué)成分

2.1 凈化結(jié)果與討論

浸出液中除SnCl2外，還含有銅、鉛等雜質(zhì)金屬離子，在進(jìn)行錫隔膜電積前，有必要降低其含量，以減輕這些雜質(zhì)金屬離子對(duì)錫電積過程的影響，尤其是銅、鉛等離子的還原電位高于或與錫相當(dāng)，電積時(shí)將放電析出從而降低電錫品質(zhì)并影響電錫形貌。

2.1.1 硫化除雜

硫化除雜過程以硫化鈉溶液為硫化沉淀劑，以溶液中Cu2+、Pb2+完全沉淀計(jì)算硫化鈉的理論用量(見式(2)、式(3))。為避免可能產(chǎn)生的H2S有毒氣體，均采取緩慢滴加、強(qiáng)化攪拌、控制溶液用量等方式進(jìn)行試驗(yàn)。硫化除雜試驗(yàn)主要研究硫化鈉用量倍數(shù)(相對(duì)于理論用量)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)除銅、除鉛效果的影響，同時(shí)還考察了硫化除雜時(shí)錫的損失情況。

1) 硫化鈉用量的影響

在溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，考察不同Na2S用量對(duì)溶液除銅、鉛沉淀率及錫損失率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表3所列。

表3 硫化鈉用量對(duì)銅、鉛的沉淀率及錫的損失率的影響

由表3結(jié)果可知，隨著Na2S用量的增多，溶液中銅的沉淀率逐漸增大，當(dāng)Na2S用量為理論量的1.3倍時(shí)，Cu2+的沉淀率已達(dá)98.04%，繼續(xù)增加Na2S的用量，Cu2+、Pb2+的沉淀率增加不大，反而錫的沉淀損失率卻由3.99%增大到8.13%，不利于錫的回收。綜合考慮，確定Na2S用量為理論量的1.3倍。

2) 反應(yīng)溫度的影響

在Na2S用量為理論量的1.3倍、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)溶液除銅、鉛沉淀率及錫損失率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表4所列。

表4 溫度對(duì)銅、鉛的沉淀率以及錫的損失率的影響

結(jié)果表明，在低溫下銅有較高的去除效果。隨著溫度的升高，除銅率逐漸降低，而除鉛率略增，錫損失逐漸減少。一般情況下，298 K時(shí)硫化氫在溶液中的溶解度約為0.1 mol/L。反應(yīng)溫度過高，硫化氫溶解度急劇降低，而硫化氫氣體大量逸出溶液，反應(yīng)容器密閉性不好使得硫化鈉損耗嚴(yán)重，所以除銅率急劇降低到5%以下，故硫化除銅時(shí)溫度不宜過高。為了獲得較好的除銅效果，確定反應(yīng)溫度為30 ℃。

3) 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為30 ℃、Na2S用量為理論量的1.3倍的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鉛的沉淀率及錫損失率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所列。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅、鉛沉淀率以及錫損失率的影響

由表5結(jié)果可知，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅和鉛沉淀率影響不大，且在15 min除雜率達(dá)到了較高水平，說明硫化物與銅和鉛的反應(yīng)速率快；而隨著時(shí)間的延長，除雜率沒有明顯提高，錫的損失率增大，因?yàn)殄a與硫化物親和力較弱，隨著時(shí)間的延長，過量的硫化物與錫結(jié)合，增加了錫的損失。因此，硫化除銅的反應(yīng)時(shí)間不宜過長，確定為15 min。

2.1.2 鋇鹽除鉛

硫化除雜后，98%以上的銅被除去，還剩約50%的鉛未除去，電錫前有必要對(duì)溶液中的鉛進(jìn)行深度凈化以保證電錫的質(zhì)量。試驗(yàn)主要研究了鋇鹽種類、鋇鹽用量對(duì)鉛沉淀率的影響。

1) 鋇鹽種類的影響

在溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h時(shí)、硫酸用量為理論量的2倍時(shí)，選取了兩種鋇鹽：BaCl2和BaCO3，比較除鉛效果的差異。BaCl2和BaCO3用量均為理論量的3倍，試驗(yàn)結(jié)果如表6所列。

表6 鋇鹽種類對(duì)鉛沉淀率的影響

從表6結(jié)果可以看出，同等試驗(yàn)條件下，BaCO3的鉛沉淀率要優(yōu)于BaCl2的，溶液中鉛沉淀率可達(dá)97.13%。原因分析為將BaCO3加入到溶液中后，會(huì)與溶液中的酸劇烈反應(yīng)生成CO2，氣體擾動(dòng)，使得生成的硫酸鋇晶體粒度更小、活性更強(qiáng)；同時(shí)，氣泡逸出起到很好的攪拌作用，使大量細(xì)微BaSO4晶核迅速分散到溶液中，更加有利于溶液中的Pb2+能夠同步附著其上形成復(fù)鹽PbSO4·BaSO4沉淀。而BaCl2卻由于形成硫酸鋇晶體粒度更大，分散性及活性相較略差，使得其沉鉛率低于BaCO3的。故本研究中選定沉鉛劑為BaCO3。

2) 鋇鹽用量的影響

在反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、硫酸用量倍數(shù)為理論量的2倍(硫酸和BaCO3理論用量按式(4)計(jì)算)、BaCO3為沉鉛劑的條件下，考察不同BaCO3用量倍數(shù)對(duì)除鉛率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表7所列。

由表7可以看出，隨著鋇鹽用量增多，溶液中鉛沉淀率逐漸增加，在Ba2+用量為理論量的3倍時(shí)，鉛的沉淀率達(dá)97%以上，再繼續(xù)增加鋇鹽用量對(duì)除鉛沒有明顯的效果，故本研究選定鋇鹽用量為理論量的3倍。

表7 鋇鹽用量對(duì)鉛沉淀率的影響

2.1.3 凈化綜合試驗(yàn)

由前述試驗(yàn)獲得的溶液凈化條件為：硫化除銅：溫度30℃，時(shí)間15min，Na2S用量為理論量的1.3倍；鋇鹽除鉛：BaCO3用量為理論量的3倍。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3次擴(kuò)大綜合試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為1L/次。試驗(yàn)結(jié)果如表8、表9所列。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，溶液中銅和鉛去除率達(dá)到99.33%和97.98%，錫的損失率在3%以下，凈化液中Cu2+及Pb2+的濃度小于0.05g/L。對(duì)于其他雜質(zhì)元素(如Fe、As、Sb等)，由于鐵與硫的親合力較弱，硫化沉淀的方法除鐵能力較弱，而砷和銻雖然能與硫結(jié)合成穩(wěn)定的硫化物沉淀，但其初始的濃度就較低，在除雜過程中有部分砷和銻會(huì)與銅共沉淀，未對(duì)其深度凈化開展詳細(xì)研究。

表8 溶液凈化的擴(kuò)大綜合試驗(yàn)結(jié)果

表9 錫凈化液主要化學(xué)成分的質(zhì)量濃度

2.2 電積結(jié)果與討論

以凈化后液為原料進(jìn)行錫隔膜電積試驗(yàn)。通過單因素試驗(yàn)確定電流密度、酸度、錫濃度和溫度等條件對(duì)陰極電錫形貌和電積過程能耗指標(biāo)(陰極電流效率和槽電壓)的影響。

2.2.1 電流密度的影響

在固定條件為陰極液[Sn2+]80 g/L、[HCl]2 mol/L、電解溫度25 ℃時(shí)，分別考察不同電流密度分別為100、150、175、200、250、300 A/m2對(duì)陰極成板、陰極電流效率及槽電壓的影響。電積時(shí)間為10h，試驗(yàn)結(jié)果如表10所列，所得陰極電錫板外觀如圖2所示。

表10 電流密度對(duì)錫電沉積的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度較小時(shí)，電流效率較低，槽電壓較小，陰極錫沉積狀況較好(見圖2(a)和(b))，晶須被很好的抑制；隨著電流密度的增大，電流效率增大，槽電壓也隨之增加，同時(shí)陰極所得陰極錫沉積狀況變粗糙，晶須會(huì)有一定長度；當(dāng)電流密度超過250 A/m2，電錫板易長粗大的晶須。因?yàn)殄a屬于電化學(xué)反應(yīng)超電勢(shì)很小且電極還原速率高的金屬，在較大的電流下電解析出時(shí)更容易得到粗糙、樹枝狀或針狀的沉積物(見圖2(e)和(f))，所以要控制電解的電流密度不宜過大。綜合考慮選取電流密度為200 A/m2。

2.2.2 電解液酸度的影響

在固定條件為陰極液[Sn2+]為80 g/L、電流密度200 A/m2、電積溫度25 ℃的條件下，分別考察陰極液酸度分別為0.5、1、2、3、4和6 mol/L時(shí)，對(duì)陰極成板、陰極電流效率及槽電壓的影響。電積時(shí)間為10 h，試驗(yàn)結(jié)果如表11所列，所得陰極板外觀形貌如圖3所示。

圖2 不同電流密度條件下所得陰極電錫板形貌

表11 陰極液酸度對(duì)錫電沉積的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)陰極液酸度較低(0.5~1 mol/L)時(shí)，陰極錫沉積狀況較差，多為鱗片、針狀晶須(見圖3(a)和(b))。隨著酸度的增大(2~3 mol/L)，成板狀況會(huì)變好，多為平整光亮，晶須較少(見圖3(c)和(d))。酸度過高(4~6 mol/L)，電流效率降低，陰極表面開始有氣泡析出，且在高酸度下所得電錫板表面粗糙發(fā)黑，不平整(見圖3(e)和(f))。因?yàn)樵谒嵝詶l件下，鹽酸不僅起到防止錫離子水解，穩(wěn)定溶液的作用，還能起到提供氯離子參與配位反應(yīng)和傳遞電荷的作用，降低槽電壓，而過多的酸卻又影響表面質(zhì)量。綜合考慮確定陰極電解液酸度為3 mol/L較為適宜。

圖3 不同陰極液酸度條件下所得陰極錫形貌

2.2.3 陰極錫濃度的影響

在固定條件為陰極液酸度3 mol/L電流密度200 A/m2、25 ℃條件下，分別考察陰極錫濃度分別為20、40、60、80、100、120 g/L時(shí)，對(duì)陰極錫沉積狀況、陰極電流效率及槽電壓的影響。電積時(shí)間為10 h，試驗(yàn)結(jié)果如表12所列，所得陰極板外觀形貌如圖4所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，陰極液中錫濃度太低(＜20 g/L)時(shí)，陰極錫沉積狀況一般，表面粗糙、不光亮；而隨著陰極液中錫濃度的增大(＞40 g/L)，成板形貌變好，多為平整光亮錫板，晶須得到抑制，而電流效率和槽電壓變化不大。綜合考慮，進(jìn)行隔膜電積錫時(shí)，電解陰極液中錫濃度為80 g/L。

表12 陰極液錫濃度對(duì)電沉積的影響

圖4 不同陰極液中錫濃度下所得陰極錫形貌

2.2.4 電解溫度的影響

在陰極液[Sn2+]為80 g/L、[HCl]為3 mol/L、電流密度200 A/m2條件下，分別考察溫度為25、35、40、50 ℃時(shí)對(duì)陰極成板和陰極電流效率的影響。電積時(shí)間為10 h，試驗(yàn)結(jié)果如表13所列，所得陰極電錫板形貌如圖5所示。

結(jié)果表明，溫度較低時(shí)，電流效率較高，但容易長枝晶，表面粗糙，成板狀況不好(見圖5(a))；隨著溫度的升高，電流效率逐漸升高，晶須和瘤狀物逐漸減少，成板狀況變好，溫度為40 ℃時(shí)效果最佳(見圖5(c))。溫度過高時(shí)，電流效率急劇下降，所得電錫板表面發(fā)黑，晶須增多，成板狀況變差(見圖5(d))。因?yàn)榈蜏叵洛a的電化學(xué)沉積速率慢且結(jié)晶性能差，傾向于長枝晶，溫度提高有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和溶液傳質(zhì)；而過高的溫度會(huì)使得陰極錫變黑、光亮度變差。故確定電積反應(yīng)溫度為40 ℃。

表13 電解溫度對(duì)錫電沉積的影響

2.2.5 綜合條件試驗(yàn)

通過上述單因素試驗(yàn)法獲得的錫隔膜電積的優(yōu)化條件如下：陰極電解液組成為[Sn2+] 80 g/L、[HCl] 3 mol/L，電流密度為200 A/m2，電積溫度為40 ℃。在此條件下進(jìn)行錫隔膜電積綜合條件試驗(yàn)，電積時(shí)間12 h，試驗(yàn)陰極電流效率達(dá)到98%，平均槽電壓為 1.9 V。所得陰極錫沉積狀況如圖6(a)所示，所得錫板的主要化學(xué)成分ICP-AES分析如表14所列。

圖5 不同電積溫度下所得陰極電錫板形貌

表14 電沉積錫板的主要化學(xué)成分

圖6 陰極錫板的外觀和SEM像

由試驗(yàn)結(jié)果可知，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，可以獲得形貌良好的電積錫，所得錫板平整致密，晶須得到有效控制，陰極錫中錫含量大于99%，雜質(zhì)含量少。圖6(a)表明陰極宏觀表現(xiàn)良好，圖6(b)所示的陰極錫SEM像顯示出錫電沉積結(jié)晶性好，表現(xiàn)為粒度均勻的粒狀顆粒。從圖7的陰極錫的XRD譜可以看出，陰極產(chǎn)物中單質(zhì)錫的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)譜線重合，且沒有其他雜峰出現(xiàn)，這與表14中所示的成分分析結(jié)果一致，即陰極產(chǎn)物為錫單質(zhì)。

2.3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，計(jì)算了新工藝回收每一噸錫所需要的原料費(fèi)用(不包含設(shè)備、循環(huán)利用的原料和工人工資等費(fèi)用)(見表15)。同時(shí)列舉了幾種常見的處理工藝的原材料估算成本，并與本工藝進(jìn)行了比較(見表16)。僅從原料費(fèi)用上看出，本工藝沒有昂貴的試劑和燃料消耗，大多數(shù)溶液可以返回浸出過程循環(huán)使用。投資上也有很大的優(yōu)勢(shì)，沒有火法工藝的煙氣處理問題，所以環(huán)境影響小。

圖7 陰極錫的XRD譜

表15 隔膜電積工藝的噸錫回收成本

表16 本工藝與其他工藝的比較

3 結(jié)論

1) 基于隔膜電積技術(shù)回收錫的新工藝處理錫銅渣，經(jīng)浸出、凈化和電積工序，能夠得到平整致密陰極錫板，產(chǎn)品質(zhì)量好，錫主含量＞99%。該新工藝具有流程短、能耗低、無廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，是一種節(jié)能環(huán)保的錫二次資源清潔回收新工藝。

2) 浸出液中銅、鉛等金屬離子可以通過硫化沉淀和鋇鹽沉淀的方式除去。溶液凈化條件為：硫化除銅：溫度30 ℃，時(shí)間15 min，Na2S用量為理論量的1.3倍；鋇鹽除鉛：BaCO3用量為理論量的3倍。在此條件下，溶液中銅和鉛去除率達(dá)到99%和97%，錫的損失率在3%以下，凈化后溶液中Cu2+及Pb2+的濃度小于0.05 g/L。

3) 獲得錫隔膜電積的優(yōu)化條件：陰極電解液組成：[Sn2+] 80 g/L，[H+] 3 mol/L，電流密度200 A/m2，電積溫度40 ℃。此條件下所得陰極錫板平整致密，電流效率可達(dá)99%以上，噸錫直流電耗小于1200 kW·h，錫板錫含量99.49%。

REFERENCES

[1] 雷 霆, 楊志鴻, 余宇楠, 張報(bào)清. 錫冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2013: 19?23. LEI Ting, YANG Zhi-hong, YU Yu-nan, ZHANG Qing-bao. Tin metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2013: 19?23.

[2] 袁啟奇. 錫市場(chǎng)分析[J]. 工程設(shè)計(jì)與研究, 2013(6): 34?37. YUAN Qi-qi. Market analysis of the tin[J]. Engineering Design and Research, 2013(6): 34?37.

[3] 孔 霞, 李滬萍, 羅康碧, 胡 創(chuàng). 錫廢料綜合利用的研究進(jìn)展[J]. 化工科技, 2011, 19(2): 59?63. KONG Xia, LI Hu-ping, LUO Kang-bi, HU Chuang. Research advance on comprehensive utilization of the tin scraps[J]. Science & Technology in Chemical Industry, 2011, 19(2): 59?63.

[4] 賴 浚, 江 渝, 楊紅英, 魯艷梅, 羅 鷗, 張 曉, 崔 濤. 錫冶煉廢料綜合利用進(jìn)展[J]. 云南冶金, 2014, 43(6): 22?27. LAI Jun, JIANG Yu, YANG Hong-ying, LU Yan-mei, LUO Ou, ZHANG Xiao, CUI Tao. The comprehensive utilization progress of tin smelting wastes[J]. Yunnan Metallurgy, 2014, 43(6): 22?27.

[5] 宋興誠. 錫冶金[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2011: 161?195. SONG Xing-cheng. Tin metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011: 161?195.

[6] 張圣南, 陳 樸, 曹永貴, 曹永德. 富錫渣還原熔煉錫鉛合金工藝以及還原熔煉反射爐: 中國, CN200910227066.3[P]. 2009?10?22. ZHANG Shen-nan, CHEN Pu, CAO Yong-gui, CAO Yong-de. Reduction smelting tin-lead alloy process from the rich tin slag and reduction smelting reverberatory furnace: China, CN 200910227066.3[P]. 2009?10?22.

[7] 雷 霆. 熔池熔煉?連續(xù)煙化法處理高鎢電爐錫渣和低品位銻礦[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2003: 61?75. LEI Ting. The bath smelting-continuous fuming process treating high tungsten tin electric furnace slag and low grade antimony mineral[D]. Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2003: 61?75.

[8] 楊洪飚, 王文忠, 楊茂才. 從錫熔煉煙塵生產(chǎn)七水硫酸鋅及粗錫和粗鉛的工藝[J]. 上海有色金屬, 2012, 33(2): 69?72. YANG Hong-biao, WANG Wen-zhong, YANG Mao-cai. Study on the process of producing heptahydrated zinc sulfate, crude tin and crude lead from tin smelting dust[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2012, 33(2): 69?72.

[9] 白堂謀, 廖 理. 錫精煉硫渣除銅生產(chǎn)實(shí)踐[J]. 大眾科技, 2014, 16(9): 122?123. BAI Tang-mou, LIAO Li. Removal copper from sulfur residue producing in the refining process[J]. Popular Science & Technology, 2014, 16(9): 122?123.

[10] 唐蕓生. 錫系統(tǒng)硫渣處理新工藝[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012(12): 16?18. TANG Yun-sheng. New process to treat sulfur slag from tin smelting system[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2012 (12): 16?18.

[11] LEE J I, PARK J B, KIM T W, KONG M S, RYU J H. Selective recovery of Sn from copper alloy dross and its heat-treatment for synthesis of SnO2[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(S1): s157?s161.

[12] LI Bin, ZHANG Shen-gen, ZHANG Kun, PAN De-an, TIAN Jian-jun, ZHANG Duan-ting. Preparation of pure SnO2powders from tin slag of printed circuit boards waste[J]. Rare Metals, 2014, 33(6): 749?753.

[13] 戴興征, 楊美彥, 陳 凱, 曾 鵬, 李永祥, 黃孟陽. 從硬鋅渣中綜合回收鋅銦錫試驗(yàn)研究[J]. 濕法冶金, 2015, 34(5): 394?397. DAI Xing-zheng, YANG Mei-yan, CHEN Kai, ZENG Peng, LI Yong-xiang, HUANG Meng-yang. Recovering of zinc, indium and tin from hard zinc slag by alkaline-acid cooperating leaching[J]. Hydrometallurgy of China, 2015, 34(5): 394?397.

[14] 李健寶. 焊錫渣雙金屬電解[J]. 四川有色金屬, 2005(3): 39?41. LI Jian-bao. The duplex metal simultaneous electrolysis of recovery soldering tin slag[J]. Sichuan Nonferrous Metals, 2005(3): 39?41.

[15] 張榮良, 丘克強(qiáng). 從含錫渣中提取錫制取錫酸鈉的研究[J]. 礦冶, 2008, 17(1): 34?41. ZHANG Rong-liang, QIU Ke-qiang. Research on extracting tin and preparation of sodium Stannate from slag containing tin[J]. Mining & Metallurgy, 2008, 17(1): 34?41.

[16] 張 寶, 張佳峰, 蔣光佑. 浮選法處理錫系統(tǒng)硫渣工藝實(shí)踐[J]. 有色金屬, 2010(4): 102?104. ZHANG Bao, ZHANG Jia-feng, JIANG Guang-you. Practice of sulfur slag treatment by flotation in tin smelting system[J]. Nonferrous Metals, 2010(4): 102?104.

[17] 楊奕旗, 鄔清平. 錫冶煉爐渣銅錫浮選分離工藝研究[J]. 有色金屬(選礦部分), 2006(2): 12?14. YANG Yi-qi, WU Qing-ping. Study on seperation technics of copper and stannum concerning stannun's smelt slag[J]. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), 2006(2): 12?14.

[18] 張洋洋, 李一夫, 楊 斌, 徐寶強(qiáng), 戴永年. 硫渣真空蒸餾的實(shí)驗(yàn)探究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2014, 34(9): 974?977. ZHANG Yang-yang, LI Yi-fu,YANG Bin, XU Bao-qiang, DAI Yong-nian. Recycling by vacuum distillation of sulfur-slag generated in refining of crude tin[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2014, 34(9): 974?977.

[19] YANG Bin, KONG Ling-xin, XU Bao-qiang, LIU Da-chun, DAI Yong-nian. Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1315?1324.

[20] YANG Jian-guang, TANG Chao-bo, YANG Sheng-hai, HE Jing, TANG Mo-tang. The separation and electrowinning of bismuth from abismuth glance concentrate using a membrane cell[J]. Hydrometallurgy, 2009, 100(1): 5?9.

[21] YANG Jian-guang, YANG Sheng-hai, TANG Chao-bo .The membrane electrowinning separation of antimony from a stibnite concentrate[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2010, 41(3): 527?534.

[22] 楊建廣, 雷 杰, 彭思堯, 李焌源, 何 靜, 楊聲海, 唐朝波, 陳永明. 一種從錫陽極泥中回收錫的工藝:中國, CN201510043995.4[P]. 2015?10?04. YANG Jian-guang, LEI Jie, PENG Si-yao, LI Jun-yuan,HE Jing, YANG Sheng-hai, TANG Chao-bo, CHEN Yong-ming. A process of tin recovery from the tin anode slime: China, CN201510043995.4[P]. 2015?10?04.

[23] 尚廣浩, 張貴清, 高從堦. 雙極膜電去離子技術(shù)處理模擬低濃度含鎳廢水[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2014, 24(10): 2684?2691. SHANG Guang-hao, ZHANG Gui-qing, GAO Cong-jie. Treatment of dilute Ni-containing wastewater by electrodeionization with bipolar membrane: Precipitation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(10): 2684?2691.

[24] 孟 龍, 曲景奎, 謝克強(qiáng), 張培育, 韓林芯, 郭 強(qiáng), 齊 濤, 張國之. 采用陰離子膜電解法從紅土鎳礦常壓浸出液中制備金屬鎳[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(4): 1093?1102. MENG Long, QU Jing-kui, XIE Ke-qiang, ZHANG Pei-yu, HAN Lin-xin, GUO Qiang, QI Tao, ZHANG Guo-zhi. Preparation of Ni from nickel laterite leaching solution by anion membrane electrolysis method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(4): 1093?1102.

[25] REN Xiu-lian, WEI Qi-feng, LIU Zhe, LIU Jun. Electrodeposition conditions of metallic nickel in electrolytic membrane reactor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(2): 467?475.

[26] 王 筠, 種保超, 周紅艷, 謝文雅. 牙膏用二水氯化亞錫的合成[J]. 口腔護(hù)理用品工業(yè), 2013, 23(3): 39?40. WANG Jun, ZHONG Bao-chao, ZHOU Hong-yan, XIE Wen-ya. The synthesis of the stannous chloride used for the toothpaste [J]. Oral Care Industry, 2013, 23(3): 39?40.

(編輯 王 超)

Novel process for tin recovery from stannous secondary resources based on membrane electrodeposition

PENG Si-yao, YANG Jian-guang, CHEN Bing, LI Shu-chao, LEI Jie, LI Jun-yuan

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

In view of the current tin secondary resource treatment processes existing problems, a new process based on membrane electrodeposition was studied to recover tin from tin-copper slag. The results show that under the solid-to-liquid ratio of 5:1, hydrochloric acid of 4 mol/L, temperature of 50?60 ℃, 98% tin can be leached from tin-copper slag. Under the conditions of 30 ℃, 1.3 times dosage of stoichiometric Na2S, 15 min duration, and 3 times dosage of stoichiometric BaCO3, the Cu2+, Pb2+in the leach solution can be reduced to below 50 mg/L. The purified solution was subjected to membrane electrodeposition. Under catholyte [Sn2+] of 80 g/L, [HCl] of 3 mol/L, current density of 200 A/m2and electrodeposition temperature 40 ℃, a compact and smooth cathode tin can be obtained from cathode. The current efficiency is more than 98%, and tin purity is more than 99%, power consumption is less than 1200 (kW·h)/t. The resultant SnCl4solution in anode compartment can be reused as leaching agent for leaching, which achieves the closed-circuit circulation process.

tin copper slag; chloride leaching; purification; membrane electrodeposition; tin; clean process

Projects(51574294, 51174237) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015CX001) supported by Innovation Driven Plan of Central South University, China

2015-10-19; Accepted date:2016-03-10

YANG Jian-guang; Tel: +86-13975100872; E-mail: jianguang_y@163.com

1004-0609(2016)-12-2656-12

TF818

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51574294, 51174237)；中南大學(xué)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)項(xiàng)目(2015CX001)

2015-10-19；

2016-03-10

楊建廣，教授，博士，電話：13975100872；E-mail: jianguang_y@163.com