水中化學(xué)需氧量測定方法的研究和探討

楊 雪，劉 賀

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 長春 130000）

化學(xué)需氧量是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，是反映水體受還原性物質(zhì)污染程度的一項主要指標(biāo)。測定水中化學(xué)需氧量的方法有很多，如重鉻酸鉀法、分光光度法、微波消解光度法、極譜法、庫侖法等。現(xiàn)在對其中最常用的三種方法進(jìn)行實驗和探討。

1 方法原理

1.1 重鉻酸鹽法

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 快速消解分光光度法

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質(zhì)中，以銀鹽為催化劑，經(jīng)高溫消解后，當(dāng)COD 值為100-1000mg/L 時，在600nm±20nm 波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生三價鉻的吸光度。當(dāng)COD 值為15-250mg/L 時，在440nm±20nm 波長處測定重鉻酸鉀未被還原六價鉻和被還原產(chǎn)生三價鉻的吸光度，根據(jù)繪制的曲線，把吸光度值換算成試樣的COD 值。

1.3 COD 實驗室自動分析機器人

根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，利用機械臂和光學(xué)原理滴定技術(shù)，通過數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到COD 值。

2 試劑和儀器

2.1 重鉻酸鹽法

除非另有說明，實驗時所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水均為新制備的超純水、蒸餾水或同等純度的水。

硫酸ρ=1.84g/ml，優(yōu)級純。重鉻酸鉀：基準(zhǔn)物質(zhì)，取適量重鉻酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c（1/6K2CrO7）=0.250mol/L 準(zhǔn)確稱取 12.258g 重鉻酸鉀溶液水中，定容至1000ml（也可以直接購買該濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液）。硫酸汞溶液：ρ=100g/L，稱取10g 硫酸汞，溶于100ml 硫酸（1+9）溶液中，混勻。硫酸銀-硫酸溶液：稱取10g 硫酸銀加到1L 硫酸中，放置1-2 天使之溶解，并搖勻。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液 c〔（NH4）Fe（SO4）2·6H2O〕≈0.05mol/L 稱取19.5g 硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。試亞鐵靈指示劑：溶液0.7g 七水合硫酸亞鐵于50ml 水中，加入1.5g1，10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。

HCA-100 標(biāo)準(zhǔn) COD 消解器，25ml 酸式滴定管，250ml 錐形瓶。

2.2 快速消解分光光度法

HACH 的 COD 預(yù)制試劑（0.7-40mg/L，3-150mg/L，20-1500mg/L），DRB200 消解器，DR5000 紫外可見分光光度計。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

表2 實際樣品測定結(jié)果

2.3 COD 實驗室自動分析機器人

儀樂TS-7300A，包括主機體和設(shè)置在主機體上的樣品欄、加熱位、回流裝置，冷卻位、滴定位、機械臂以及加液系統(tǒng)。

3 實驗步驟

3.1 重鉻酸鹽法

當(dāng)COD＞50mg/L 的樣品，取10.00ml 水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00ml 和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻，加入適量硫酸汞溶液（最大加入量為2ml）。將錐形瓶連接到加熱裝置上，從冷凝管上端緩慢加入15ml 硫酸銀-硫酸溶液，加熱沸騰保持兩小時，冷卻后，自冷凝管上端加入45ml 水沖洗冷凝管，在溶液恢復(fù)至室溫后，加入三滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點，記下硫酸亞鐵銨的消耗量，代入公式計算出COD值。同時進(jìn)行至少兩個空白實驗和兩個硫酸亞鐵銨溶液的標(biāo)定實驗。COD≤50mg/L 的樣品時，重鉻酸鉀溶液濃度改為0.0250mol/L，硫酸亞鐵銨溶液濃度改為0.005 mol/L，其他操作跟上述相同。

3.2 快速消解分光光度法

取2.00ml 水樣于HACH 的預(yù)制管中，旋緊蓋子，搖勻，放入已經(jīng)預(yù)熱至150℃的消解器中加熱兩個小時，同時用蒸餾水進(jìn)行不少于兩個的空白實驗，冷卻至室溫后，在紫外可見分光光度計上選取對應(yīng)的曲線進(jìn)行測定，讀取吸光度值和樣品濃度值。

3.3 COD 實驗室自動分析機器人

把蒸餾水、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀-硫酸、試亞鐵靈指示劑和硫酸汞溶液都放到相對應(yīng)的試劑瓶中，把試劑管插好。取10ml 水樣，放入磁力攪拌子，幾顆防爆沸玻璃珠，把水樣依次放入樣品欄中，把標(biāo)定的溶液放入標(biāo)定位置，同時取蒸餾水做兩個以上空白實驗，接著在程序中開啟管路清洗模塊，設(shè)定空白、質(zhì)控、樣品、標(biāo)定的順序和位置，啟動測定模式。自動加液系統(tǒng)、溫控模塊、機械臂和全自動滴定以及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)會按照程序設(shè)置進(jìn)行工作，最后可以直接讀取COD 值。

4 實驗結(jié)果

用以上三種方法分別對低、高兩種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品和同一地表水、生活污水樣品進(jìn)行了6 次重復(fù)測定試驗，結(jié)果如表1、表2。

由上述數(shù)據(jù)可知，三種方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品的測定，都滿足HJ828-2017 和HJ/T399-2007 中對精密度和準(zhǔn)確度的要求。

5 實驗方法的選擇和比較

（1）重鉻酸鹽法首次發(fā)布于1989 年，2017 年3 月30日環(huán)保部對該方法進(jìn)行了第一次修訂，將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染。也將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯化物進(jìn)行掩蔽，硫酸汞的加入量也做出調(diào)整，減少有毒物質(zhì)的使用。雖然重鉻酸鹽法是我們常用的最經(jīng)典的測定化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是即使修訂后，仍然需要回流加熱兩個小時，需要消耗大量試劑，產(chǎn)生大量的廢液污染環(huán)境，分析過程比較繁瑣，對實驗人員要求較高，滴定誤差對實驗結(jié)果也有影響。

（2）快速消解分光光度法，取樣量小，試劑消耗也小，并且可以同時進(jìn)行批量測定，操作簡單，產(chǎn)生的廢液少?，F(xiàn)在市面上有很多已經(jīng)很成熟的廠家，生產(chǎn)的預(yù)制試劑，非常方便，但是成本相對較高。也可以自己配置消解管，消解比色管的精度對化學(xué)需氧量的測定結(jié)果有影響，特別是對低濃度樣品，影響極大。測定同一溶液時，比色皿之間吸光度相差應(yīng)小于0.005，測定低濃度樣品時，比色皿之間吸光度相差最好不超過0.002，在測定低濃度樣品時，最好選擇超低濃度的套試劑和曲線，否則誤差會增大。色度對分光光度法測定有干擾作用，當(dāng)樣品色度大時，測定結(jié)果會產(chǎn)生偏差。

（3）COD 實驗室自動分析機器人，實現(xiàn)了自動加液、自動滴定，自動計算，減少了人力資源，也降低了實驗誤差。但是由于需要清潔管路，試劑潤洗，所以需要消耗大量的試劑，也會造成環(huán)境污染。實驗標(biāo)定仍然需要手動加入蒸餾水和試劑，儀器只能完成自動滴定部分。目前市場上大部分自動分析機器人低濃度樣品和高濃度樣品不能同時測定，少部分儀器雖然實現(xiàn)了雙加液系統(tǒng)，但是由于加熱位個數(shù)的限制，批量測定相對困難。

6 結(jié)束語

綜上所述，三種方法的實驗結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均滿足方法要求，所得結(jié)果無明顯差別。重鉻酸鉀法實驗成本較低，適用范圍廣，但是分析時間長，試劑消耗量大?？焖傧夥止夤舛确?，試劑消耗小，操作簡單，省時，適合批量測定，但成本較高。色度高的水樣測定結(jié)果有偏差。COD 實驗室自動分析機器人，減少了人工實驗部分，避免了滴定誤差，樣品平行性較好。但標(biāo)定實驗只能實現(xiàn)半自動化，而且由于清洗管路和試劑消耗量大，會對環(huán)境造成污染。