聚酰亞胺纖維結構、性能及其應用

呂佳濱，王 銳

（1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國化學纖維工業(yè)協(xié)會，北京 1000742）

聚酰亞胺纖維結構、性能及其應用

呂佳濱1,2，王 銳1

（1. 北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中國化學纖維工業(yè)協(xié)會，北京 1000742）

闡述了國內外聚酰亞胺纖維的研發(fā)進程，介紹了該纖維的分子結構、形態(tài)結構、合成工藝和紡絲工藝，并分析了聚酰亞胺纖維所具有的力學性能、熱穩(wěn)定性能和化學性能。最后指出了該纖維在我國的應用領域和發(fā)展前景。

聚酰亞胺纖維；結構形態(tài)；性能；合成；紡絲；應用

0 引言

聚酰亞胺纖維（polyimide fiber）是指分子鏈中含有酰亞胺環(huán)結構的一種纖維，是高性能纖維的重要品種之一。聚酰亞胺纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化、耐酸腐蝕和耐輻射性能，可制成耐高溫過濾材料、防護材料和增強結構材料，應用于水泥、電力、安全防護、軌道交通等領域。

鑒于聚酰亞胺纖維的優(yōu)異特性，該纖維是國家戰(zhàn)略性新興產業(yè)中的新材料，也是國外發(fā)達國家重點關注的新材料，因此，有必要針對聚酰亞胺纖維展開全面的分析研究。在介紹國內外聚酰亞胺纖維發(fā)展情況的基礎上，詳細分析了聚酰亞胺纖維的制備技術、結構形態(tài)、性能特征和應用情況。

1 聚酰亞胺纖維發(fā)展簡況

1.1 國外發(fā)展情況

1960年代，美國杜邦公司在聚酰亞胺纖維研制方面取得了一定成果，但并未實現(xiàn)產業(yè)化生產；法國Phone-Poulenc公司則成功開發(fā)了一種m-芳香聚酰胺類型的聚酰亞胺纖維，后由法國Kermel公司成功實現(xiàn)商業(yè)化，商品名為Kermel。1970年代左右，前蘇聯(lián)實現(xiàn)聚酰亞胺纖維的生產，但僅應用于本國軍工和航空航天領域。1980年代中期，奧地利Lenzing AG公司成功開發(fā)出耐熱型聚酰亞胺纖維，商品名P84，主要用于高溫濾材領域。目前，國外主要生產企業(yè)聚酰亞胺纖維的生產情況如表1所示。

1.2 國內發(fā)展情況

國內幾乎與國外同步開展對聚酰亞胺纖維的研究，但大多僅停留在實驗室階段未進入產業(yè)化。2011年，長春高琦聚酰亞胺纖維有限公司與中科院長春應化所合作，采用聚酰胺酸溶液為紡絲液，成功建成300 t/a濕法紡絲生產線，后擴大到千噸級，并于2013年通過技術鑒定，標志著我國聚酰亞胺纖維實現(xiàn)產業(yè)化。2013年，東華大學與江蘇奧神集團在對干法成形聚酰亞胺纖維進行工程化研究的基礎上，成功建成投產具有自主知識產權的干法紡絲生產線，在國際上屬于首創(chuàng)。目前，國產聚酰亞胺纖維已成功應用于水泥行業(yè)的耐高溫過濾材料、紡織服裝、工業(yè)用隔熱材料等領域。

2 聚酰亞胺纖維的結構

2.1 分子結構

聚酰亞胺纖維的分子主鏈中有酰亞胺環(huán)、芳香環(huán)等，分子鏈間剛性大，酰亞胺環(huán)中的碳和氧雙鍵相連，與芳香環(huán)產生共軛效應，導致主鏈鍵能和分子間氫鍵作用力較大。這種結構使聚酰亞胺纖維具有高模量特點，此外，獨特的分子結構還賦予纖維耐輻射、耐高溫、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學性能等特點。

2.2 形態(tài)結構

采用不同的工藝技術制備出來的聚酰亞胺纖維，具有不同的纖維形態(tài)結構。采用干法紡絲成形過程中沒有凝固浴，制備的纖維呈圓形，纖維表面光滑無溝槽，內部無空洞，無皮芯現(xiàn)象，結構更為致密均勻。采用濕法紡絲工藝，纖維結構密實均勻，截面呈腰圓形，特別值得說的是凝固浴的溶劑選擇、溫度確定等對濕法紡絲工藝非常重要，不同凝固浴的凝固性能不同，導致纖維性能有較大差異性，見圖1。

表1 國外企業(yè)生產情況匯總表

3 聚酰亞胺纖維的制備

3.1 合成工藝

經過多年的發(fā)展，聚酰亞胺的合成技術逐步成熟，形成了兩種主要合成工藝, 一是在聚合過程中形成聚酰亞胺環(huán)，二是以帶酰亞胺環(huán)的單體縮聚來獲得聚酰亞胺。目前，以二酐和二胺為單體合成聚酰亞胺的第一種工藝技術為大部生產企業(yè)所普遍采用，而該工藝技術又可分為一步法和二步法。

一步法是將二酐和二胺兩種單體在特定溶劑中加熱至150～250 ℃直接生成聚酰亞胺，該工藝特點是單體合成的聚酰亞胺可以溶解于酚類溶劑而直接得到紡絲漿液，且溶液相對分子質量較高；缺點是由于聚酰亞胺只能溶解于特定溶劑，故特定溶劑僅限于高沸點的酚類溶劑，如間甲酚、對氯苯酚等，這類溶劑毒性大，對人體和環(huán)境危害嚴重，不利于規(guī)?；a。

二步法是將二酐和二胺在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等非質子極性溶劑中進行低溫溶液縮聚，獲得聚酰胺酸溶液，再去溶劑后進行高溫環(huán)化，生成帶有酰亞胺環(huán)結構的聚酰亞胺。該工藝特點是對單體和溶劑的要求小，適合大部分結構的聚酰亞胺，且溶劑易于回收，毒性較??；缺點是前軀體纖維在成形和環(huán)化過程中的微結構不易控制，原液細流在凝固浴中的雙擴散過程會在纖維內部形成微孔等缺陷，纖維的力學性能差。

圖1 不同紡絲路線制備的聚酰亞胺纖維斷面形態(tài)

3.2 紡絲工藝

目前，國內生產聚酰亞胺纖維紡絲工藝分為濕紡和干紡。濕法工藝即紡絲溶液經紡絲機擠出進入凝固浴，經過一定牽伸和干燥后卷取，得到聚酰亞胺初生纖維，再通過高溫環(huán)化和拉伸獲得聚酰亞胺纖維，如圖2所示。干法工藝即在紡絲時，將聚酰胺酸溶液經計量泵擠入熱風甬道，溶劑揮發(fā)固化成纖后卷繞得到初生纖維，再經熱牽伸制得聚酰亞胺纖維，如圖3所示。

4 聚酰亞胺纖維的性能

4.1 熱穩(wěn)定性

聚酰亞胺纖維的玻璃化轉變溫度可達400℃，分解溫度一般都在約500 ℃。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，其熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

如圖4所示，在300 ℃空氣中進行24 h熱處理，可以看到進口P84纖維和間位芳綸力學性能有著較為明顯的下降，聚四氟乙烯纖維的力學性能有小幅下降，國產聚酰亞胺纖維力學性能也下降較小。

4.2 化學性能

聚酰亞胺纖維具有優(yōu)良的耐酸性能，幾乎不被絕大部分脂肪族碳氫化合物侵蝕，但聚酰亞胺纖維不耐堿，其在堿性條件易水解。對常用高性能纖維的耐酸性實驗如圖5所示，可以看出聚苯硫醚纖維耐酸性最好，國產聚酰亞胺纖維與進口P84纖維相比，具有明顯的優(yōu)勢。

除此以外，聚酰亞胺纖維還具有很好的耐輻射性能，耐低溫性、生物相容性及較小的熱膨脹系數等。

圖2 濕法紡絲工藝流程圖

圖3 干法紡絲工藝流程圖

圖4 300 ℃下常用高性能纖維強度變化情況

5 聚酰亞胺纖維的應用及發(fā)展前景

5.1 應用領域

憑借優(yōu)異的性能，聚酰亞胺纖維目前主要應用在以下領域：一是高溫過濾領域，用作水泥生產等領域尾氣處理袋式除塵器的濾料；二是特種防護領域，制造高溫、強輻射等惡劣條件下的防護用品，如防火阻燃服、隔熱氈、飛行服、高壓屏蔽服、耐高溫特種編織纜繩等；三是紡織服裝領域，制成戶外防寒服、保暖絮片、抓絨衣等。

圖5 纖維強度隨酸處理時間變化情況

表2 聚酰亞胺纖維其他性能

5.2 發(fā)展前景

隨著對聚酰亞胺纖維特性的深入認識，聚酰亞胺纖維的應用領域也逐步拓展，在核能工業(yè)、空間環(huán)境、航空航天、國防軍工等領域中的應用前景廣闊。

在航天航空領域，聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺纖維和聚酰亞胺纖維復合材料可用于航空航天器和火箭的輕質電纜護套、高溫絕緣電器、發(fā)動機噴管隔熱及耐高溫特種編織電纜的制造。此外，聚酰亞胺短切纖維制成的聚酰亞胺纖維紙，可有效提高特種紙的性能，是航空航天領域重要的先進材料之一，也可作為高溫介質及放射性物質的過濾材料。聚酰亞胺纖維紙可用作干式變壓器，H級和C級電機中的線圈繞組，相間和匝間線路終端絕緣材料；也可作為基材制成蜂窩結構材料，用于飛機機翼和機艙門襯板，飛機及高鐵頂棚、地板、隔墻等，還可用于新一代戰(zhàn)斗機殼體、大口徑展開式衛(wèi)星天線張力索、空間飛行器囊體材料的增強編織材料等。

同時，隨著小康社會的全面建設和環(huán)保意識的逐漸提高，可以預見的是水泥、電力、鋼鐵、垃圾焚燒等領域的排放標準將日趨嚴格，袋式除塵器作為高效除塵設備在上述領域的應用比例將會逐漸提高，聚酰亞胺纖維是重要的濾料材料，具有巨大的市場前景。

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Structures and properties of polyimide fibers and its applications

LU Jia-bin1,2, WANG Rui1

( 1. School of Material Science and Engineering, Beijing Institute Of Fashion Technology, Beijing 100029; 2. China Chemical Fiber Association, Beijing 100742 China )

The paper reviewed the research development process both domestically and abroad, introduced molecular structure, morphology structure, synthesis process and spinning process of PI, analyzed the properties of polyimide fiber, such as mechanical properties, thermal stability properties and chemical properties. Finally pointed out the application field and development prospect of polyimide fiber in our country.

polyimide fiber; structure; properties; synthesis; spinning; application

TQ342.731

A

1007-9815（2016）05-0023-04

定稿日期:2016-09-30

呂佳濱（1982-），男，河北唐山人，主要從事高性能纖維領域的研究，(電子信箱)iori_333@sina.com。