貴州云爐河壩地區(qū)鉛鋅礦床元素地球化學(xué)特征、碳氧同位素組成及其地質(zhì)意義

金翔霖++孟昌忠++冷成彪+齊有強(qiáng)++唐永永張海陳星

文章編號：16726561（2016）06077813

摘要：黔西北是中國川滇黔鉛鋅成礦域的一個(gè)重要組成部分，以該區(qū)研究程度較低的云爐河壩地區(qū)為研究對象，采用元素地球化學(xué)和碳氧同位素地球化學(xué)分析方法，對區(qū)內(nèi)典型鉛鋅礦床（如昊星、順達(dá)、富強(qiáng)和獅子洞等）進(jìn)行了研究。成礦元素和稀土元素分析結(jié)果表明，包括賦礦圍巖在內(nèi)的區(qū)域各時(shí)代地層中的Pb、Zn、Cu等成礦元素含量普遍低于地殼克拉克值，不可能構(gòu)成鉛鋅礦床的主要物質(zhì)來源，結(jié)合前人S、Pb同位素研究，推測該區(qū)鉛鋅礦床的成礦物質(zhì)可能主要來自于基底巖石。碳氧同位素分析結(jié)果表明，鉛鋅礦石和賦礦圍巖的碳氧同位素組成整體上均接近海相碳酸鹽巖范圍，說明相關(guān)流體主要來自于海相碳酸鹽的溶解作用。然而，礦石與圍巖相比卻具有相對更高的δ18O值，表明成礦流體并非直接源自于賦礦地層，而更可能來自于深源流體的長距離遷移。此外，個(gè)別方解石顯示較低的δ13C值（-10.9‰～-8.1‰，PDB），接近沉積有機(jī)物的碳同位素組成范圍，表明其受到了有機(jī)物脫羥基作用的影響。

關(guān)鍵詞：鉛鋅礦床；元素地球化學(xué)；碳氧同位素；碳酸鹽巖；成礦元素；深源流體；貴州

中圖分類號：P618.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Element Geochemical Characteristics and CO Isotopic Compositions

of PbZn Deposit in Yunluheba Area of Guizhou and Their Geological Implications

JIN Xianglin1， MENG Changzhong1， LENG Chengbiao2， QI Youqiang2， TANG Yongyong2， ZHANG Hai1，2， CHEN Xing1

（1. No.113 Geological Team， Guizhou Provincial Bureau of Geology and Mineral Resources， Liupanshui 553001，

Guizhou， China； 2. State Key Laboratory of Ore Deposit Geochemistry， Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences，

Guiyang 550081， Guizhou， China）

Abstract： Northwestern Guizhou is an important area in SichuanYunnanGuizhou PbZn metallogenic domain. Yunluheba area in the northwestern Guizhou was taken as the object of the study. The element geochemical characteristics and CO isotopic compositions of typical PbZn deposits in the area including Haoxing， Shunda， Fuqiang and Shizidong were studied. The results of metallogenic and earth rare elements show that the contents of metallogenic elements （Pb， Zn and Cu， etc.） from the strata with different ages including host rocks are generally lower than the Clark value of the continental crust； PAASnormalized REE patterns have a wide range with weak negative Ce anomaly and noinfluencing from hydrothermal fluid. It is suggested that all the strata including host rocks do not supply the material sources for PbZn deposits， but the characteristics are derived from the sedimentary environment. According to the previous result of S and Pb compositions， it is inferred that the main material sources of PbZn deposits may be the basement rocks. The CO Isotopic compositions show that dolomite has relatively high δ13C values （-1.0‰1.1‰， PDB） and δ18O values （20.4‰23.6‰， VSMOW）， whereas the asphalt has relatively low δ13C values （-6.0‰3.9‰） and δ18O value （15.2‰）； most of the calcites have δ13C values of -4.1‰-0.5‰ and δ18O values of 15.2‰21.3‰， which are between those of dolomite and asphalt； CO Isotopic values of PbZn and host rocks are consistent with those of marine carbonate rocks as a whole， suggesting that they are mainly derived from the dissolution of marine carbonate. PbZn rocks have higher δ18O values than those of host rocks， suggesting that metallogenic fluids are not directly derived from host strata， and may be derived from the longdistance migration of deep source fluid. In addition， the individual calcite has lower δ13C values （-10.9‰-8.1‰）， which are consistent with C isotopic value of sedimentary organic material， so that the calcite suffers the dehydroxylation of organic material.

Key words： PbZn deposit； element geochemistry； CO isotope； carbonatite； oreforming element； deep source fluid； Guizhou

0引言

密西西比河谷（MVT）型鉛鋅礦床是一類后生、層控、以碳酸鹽巖為賦礦圍巖的礦床，資源量占全球鉛鋅總量的25%[15]。川滇黔鉛鋅多金屬成礦域位于揚(yáng)子地塊西南緣，是中國重要的鉛鋅（銀鎘）等金屬的生產(chǎn)基地[611]。其中許多典型礦床被認(rèn)為具有MVT型鉛鋅礦床的地質(zhì)特征，如云南會(huì)澤麒麟廠[6]。黔西北地區(qū)是川滇黔鉛鋅成礦域的一個(gè)重要組成部分[1214]。區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)的鉛鋅礦床（點(diǎn)）超過100處，礦床規(guī)模均屬于中、小型，目前暫無大型及以上礦床的報(bào)道，而其鄰區(qū)皆有大型、超大型鉛鋅礦床的發(fā)現(xiàn)，如云南會(huì)澤麒麟廠、礦山廠和毛坪以及四川天寶山、大梁子和銀廠等礦床[6，1517]。因此，黔西北地區(qū)一直被國土資源部列為中國急需加強(qiáng)地質(zhì)工作的重點(diǎn)成礦區(qū)帶之一[16]。近年來，眾多地質(zhì)單位在黔西北地區(qū)開展了大量的勘查工作，并從不同角度對該區(qū)已有的鉛鋅礦床（點(diǎn)）進(jìn)行了基礎(chǔ)研究[1726]。研究顯示礦體多賦存于震旦系、石炭系、泥盆系中粗晶白云巖中，礦體與圍巖接觸界線清晰，圍巖蝕變相對簡單，主要為碳酸鹽巖的白云巖化，礦體多

受到構(gòu)造的控制等。

然而，位于黔西北與鄰省交界的云爐河壩地區(qū)成礦作用研究較少[19，26]，新一輪的勘探工作為深入研究該地區(qū)提供了契機(jī)。研究區(qū)圍巖地層發(fā)育廣泛，但是賦礦層位較為單一。此外，不含礦地層及礦石脈石礦物中皆發(fā)育白云石、方解石，這為系統(tǒng)研究賦礦圍巖的成礦專屬性以及成礦流體來源、地層方解石脈與成礦關(guān)系等科學(xué)問題提供了條件?；诖?，本文以云爐河壩地區(qū)為研究對象，對區(qū)內(nèi)主要礦床（點(diǎn)）和區(qū)域碳酸鹽巖地層進(jìn)行系統(tǒng)的地質(zhì)考察及取樣分析；通過對地層的巖石化學(xué)分析，探討賦礦圍巖與成礦的關(guān)系；通過對礦石中方解石、白云石和瀝青以及圍巖地層中方解石脈的碳氧同位素分析，揭示成礦流體來源及圍巖方解石脈與成礦的關(guān)系，從而深化該地區(qū)鉛鋅成礦作用的認(rèn)識。

圖件引自文獻(xiàn)[22]，有所修改

1地質(zhì)背景與礦區(qū)地質(zhì)概況

云爐河壩地區(qū)位于貴州省威寧縣城西南約110 km，為云南會(huì)澤超大型鉛鋅礦床NE 向鉛鋅成礦帶的北延部分，長90 km，寬6～10 km（圖1）。礦區(qū)斷裂發(fā)育，褶皺較為簡單，NE向及NW向斷裂控制了礦化蝕變帶及礦體的產(chǎn)出。該區(qū)NE向斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要以銀廠坡—云爐河逆斷層為代表，傾向100°～150°，傾角60°～70°，為左行高角度壓扭性逆沖斷層，最大垂直斷距為1 743 m，控制著鉛鋅成礦帶的展布[26]。研究區(qū)出露地層主要有中泥盆統(tǒng)獨(dú)山組，上泥盆統(tǒng)望城坡組和堯梭組，下石炭統(tǒng)湯粑溝組、祥擺組、舊司組、上司組和擺佐組，上石炭統(tǒng)滑石板組、達(dá)拉組和馬平組，下二疊統(tǒng)梁山組和棲霞組等[19]。地層巖性以灰?guī)r、白云巖、碎裂白云巖、白云質(zhì)灰?guī)r為主，砂巖、頁巖次之。已發(fā)現(xiàn)的礦床（點(diǎn)）或礦化蝕變主要賦存于望城坡組泥質(zhì)白云巖中。主要采樣地層的地質(zhì)特征描述見表1。

研究區(qū)主要代表性鉛鋅礦床（點(diǎn)）有順達(dá)、富強(qiáng)、昊星、獅子洞等（圖2），其中富強(qiáng)、昊星鉛鋅礦規(guī)模較大，礦體主要產(chǎn)于斷裂帶內(nèi)及其派生的羽狀斷層、層間破碎帶及多組斷層交匯部位（圖3）。礦體在中細(xì)—粗晶白云巖、灰質(zhì)白云巖以及其上覆的泥質(zhì)層、細(xì)碎屑巖層等屏蔽層影響下，常形成似層狀富鉛鋅礦體，顯示出斷裂和巖性的雙重控制作用。圍巖蝕變主要有碳酸鹽巖的白云石化，其次為鐵錳碳酸鹽化、方解石化、硅化。礦體具有分帶性，從地表淺部到深部依次為氧化礦、混合礦和原生硫化礦，氧化礦與硫化礦的垂直高差通常為50～200 m，個(gè)別礦床垂直高差為300～500 m。氧化礦在地表發(fā)育，常以淋濾后的鐵帽為特點(diǎn)，可以作為深部找礦的線索。

硫化礦中主要礦石礦物為方鉛礦+閃鋅礦+黃鐵礦（圖4），混合礦與氧化礦中的礦物組合為白鉛礦+黃鐵礦+閃鋅礦+纖鋅礦+褐鐵礦。硫化礦中方鉛礦為細(xì)粒自形、半自形，呈團(tuán)塊狀、斑狀、條帶狀等，與閃鋅礦、黃鐵礦共生，或交代早期黃鐵礦。閃鋅礦以細(xì)—粗晶、他形粒狀集合體產(chǎn)出，在礦石中呈團(tuán)塊狀、斑狀、條帶狀，與方鉛礦、黃鐵礦共生。黃鐵礦形成具有多期性，重結(jié)晶可使粒度增大，在礦石中呈條帶狀、塊狀，與方鉛礦、閃鋅礦共生，或被后期的閃鋅礦和方鉛礦交代。脈石礦物主要為白云石、方解石和石英。硫化礦礦石主要呈粒狀結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)、包含碎裂狀結(jié)構(gòu)，常見塊狀構(gòu)造、斑狀構(gòu)造、星散狀構(gòu)造、角礫狀構(gòu)造；氧化礦礦石主要呈土狀結(jié)構(gòu)、皮殼狀結(jié)構(gòu)。氧化礦具有與硫化礦一致的產(chǎn)狀特征，顯示原地的表生氧化及淋濾作用。

本區(qū)鉛鋅礦床為同期不同階段成礦作用的產(chǎn)物。根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造、各種礦脈相互穿插關(guān)系，再結(jié)合顯微鏡下的礦相學(xué)研究，將鉛鋅礦床的成礦過程劃分為成巖期、成礦期和表生期3個(gè)階段。其中，成礦期又可以劃分為3個(gè)成礦階段（表2）：①階段1主要為黃鐵礦+閃鋅礦+白云石±方解石組合；②階段2為主成礦階段，形成閃鋅礦+方鉛礦+黃鐵礦+方解石±石英±白云石組合；③階段3為次要成礦階段，存在對早期礦物的改造和疊加作用，可見晚期方鉛礦交代早期的黃鐵礦，閃鋅礦在黃鐵礦邊緣成礦以及在后期階段發(fā)育大顆粒黃鐵礦（圖4）。表生期主要發(fā)育礦物有褐鐵礦、菱鋅礦、赤鐵礦、纖鋅礦、白鉛礦。該時(shí)期主要為在表生作用以及地表水、大氣氧化條件下的淋濾、氧化作用。

圖4云爐河壩地區(qū)野外斷層、礦石手標(biāo)本及鏡下照片

Fig.4Field Fault， Ore Specimens and Photomicrographs in Yunluheba Area

2樣品采集及分析方法

本文對研究區(qū)主要出露地層（包括獨(dú)山組、融縣組、望城坡組、堯梭組、湯粑溝組、祥擺組和舊司組等）進(jìn)行了系統(tǒng)采樣，開展了常量元素和微量元素的分析和對比。采集樣品及巖性見表1。樣品均采自已知礦床（點(diǎn)）的外圍，未見到明顯的鉛鋅礦化，因此，可排除金屬礦化作用的影響。這些能夠代表區(qū)域地層的成礦元素背景值。全巖微量元素含量在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司分析測試中心利用Agilent 7700e型ICPMS儀分析完成。樣品的消解處理過程、分析精密度和準(zhǔn)確度詳見文獻(xiàn)[27]。

用于碳氧同位素分析測試的樣品主要采自昊星、獅子洞、富強(qiáng)和順達(dá)等礦床以及礦區(qū)外圍的堯梭組、融縣組、望城坡組等地層。樣品特征詳見表3。碳氧同位素分析在國家海洋局第三海洋研究所穩(wěn)定同位素實(shí)驗(yàn)室完成，采用GasBenchIRMS儀在線連續(xù)分析，使用MAT253質(zhì)譜儀進(jìn)行測試。δ13C值、δ18O值均以

PDB國際標(biāo)準(zhǔn)為參考標(biāo)準(zhǔn)，分析精度為±0.2‰。詳細(xì)測試流程詳見文獻(xiàn)[28]和[29]。

3結(jié)果分析與討論

3.1成礦元素分析

不同時(shí)代地層中的Zn、Pb、Cu和Fe等成礦元素含量總體較低（表3），絕大多數(shù)樣品元素含量低于地殼克拉克值。1件來自下石炭統(tǒng)祥擺組的碳質(zhì)泥巖具有相對較高的Pb、Cu和Fe含量；2件來自中泥盆統(tǒng)獨(dú)山組的粉砂質(zhì)泥巖和粉砂巖具有略高的Pb、Zn、Cu和Fe含量。主要賦礦地層望城坡組的泥質(zhì)白云巖和灰?guī)r中成礦元素含量也變化較大。Pb含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為（2～54）×10-6，平均為116×10-6（樣本數(shù)為11個(gè)）；Zn含量為（7～215）×10-6，平均為49×10-6（樣本數(shù)為11個(gè)）；僅個(gè)別樣品的成礦元素含量略高于地殼克拉克值（圖5）。與其他地層樣品相比，望城坡組顯示相對富集金屬元素的特征。地層中元素含量總體較低的原因有兩種可能：①地層中成礦元素參與了成礦，從而造成地層中元素含量的降低；②受控于地層沉積環(huán)境的影響，其原始含量較低。鑒于MVT型鉛鋅礦床是一種后生礦床，當(dāng)?shù)貙訁⑴c成礦后，其金屬含量應(yīng)顯示較均一的特征[23]，但是所研究的大部分樣品元素含量均低于地殼克拉克值，且各自間又存在一定的差異，因此，低原始含量應(yīng)是各地層化學(xué)沉淀?xiàng)l件的差異造成的。

張海等通過對云爐河壩地區(qū)礦石硫化物的S、Pb同位素研究，發(fā)現(xiàn)硫化物的δ34S值變化范圍很地殼克拉克值引自文獻(xiàn)[31]

?。?1.5‰～2.7‰），且集中于零值附近，暗示礦區(qū)S可能主要來自于幔源巖漿硫，同時(shí)Pb同位素組成十分均一且集中，可能具有統(tǒng)一的鉛來源[26]。由于黔西北地區(qū)鉛鋅礦床在不同時(shí)代的地層（震旦系—二疊系）中均有分布，且各時(shí)期碳酸鹽巖地層Pb、Zn的豐度均很低[30]，所以地層可能并未提供足量Pb、Zn成礦物質(zhì)。結(jié)合前人研究，推測云爐河壩地區(qū)圍巖地層在物質(zhì)上未對鉛鋅成礦作用提供支持，成礦物質(zhì)可能主要來自于該區(qū)的基底巖石。

3.2稀土元素地球化學(xué)特征

研究區(qū)出露地層的稀土元素?cái)?shù)據(jù)見表3，配分模式見圖6。總體上，各地層稀土元素含量差異較大，稀土元素總含量為（0.96～243.75）×10-6，其中獨(dú)山組、祥擺組及望城坡組一段稀土元素總含量較高，堯梭組、湯粑溝組及舊司組稀土元素總含量相對低，融縣組稀土元素總含量處于中等水平。澳大利亞后太古代頁巖（PAAS）[32]標(biāo)準(zhǔn)化之后，輕、重稀土元素分餾不明顯。w（La）N/w（Yb）N[KG-30x]值為059～167，平均為096；Eu異常不顯著，Eu/Eu*[KG-30x]值為0.64～1.14，平均為086；Ce異常在各地層中具有明顯差異，Ce/Ce*值為038～0.99，平均為079，總體顯示弱的負(fù)Ce異常。其中舊司組、湯粑溝組和望城坡組二段碳酸鹽巖具有較明顯的負(fù)Ce異常。Ce異常通常與碳酸鹽巖沉積時(shí)海水的氧化還原狀態(tài)有關(guān)。在氧化條件下，Ce3+常被氧化成Ce4+，進(jìn)而在溶液中產(chǎn)生沉淀，從而造成負(fù)Ce異常[33]。后期地表風(fēng)化、蝕變、氧化淋濾影響不大，如融縣組樣品為地表的鐵帽，依然具有明顯負(fù)Ce異常?？傮w上，負(fù)Ce異常的樣品一般具有較低的稀土元素總含量。此外，稀土元素總含量較高的樣品往往含有較多的碳泥質(zhì)、粉砂質(zhì)成分，這是由于碳質(zhì)巖富含有機(jī)質(zhì)，在表生環(huán)境下有機(jī)質(zhì)通過化學(xué)吸附作用和有機(jī)配位體絡(luò)合作用而富集稀土元素[34]。

富礦圍巖望城坡組總體上顯示出較高的稀土元素含量[圖6（d）]，與成礦元素含量相對較高的特征一致。但是含礦與不含礦的圍巖地層之間，其稀土元素配分模式并未表現(xiàn)出差異[圖6（d）]，皆為平坦型，且未有熱液流體改造的痕跡。因此，稀土元素總含量的差異也來自其形成環(huán)境的不同。圍巖地層的成礦專屬性與地層元素含量之間的關(guān)系并不密切，基于礦床地質(zhì)特征，推測圍巖地層的成礦專屬性可能更多地通過巖石地層的物理學(xué)差異來完成，如區(qū)域構(gòu)造的控礦作用、地層巖石的粒度差異及巖石能干度等方面。

3.3碳氧同位素特征

云爐河壩地區(qū)鉛鋅礦床（點(diǎn)）及其賦礦地層碳氧同位素組成及分布特征見表4、圖7。白云石普遍具有較高的碳氧同位素值，δ13CPDB值為-1.0‰～11‰，δ18OVSMOW值為20.4‰～23.6‰。而兩個(gè)瀝青樣品具有較低的同位素值，δ13CPDB值介于-6.0～-3.9‰，δ18OVSMOW值為152‰。大多數(shù)方解石的δ13CPDB值為-4.1‰～05 ‰，δ18OVSMOW值為152‰～213‰，介于白云石和瀝青之間。圖7列出地幔、海相碳酸鹽、沉積巖有機(jī)物以及鄰區(qū)鉛鋅礦床的碳氧同位素組成范圍。研究區(qū)樣品總體接近海相碳酸鹽范圍，且與鄰區(qū)會(huì)澤、天橋和杉樹林礦區(qū)的碳氧同位素組成范圍一致，表明成礦流體中的C、O主要來自于海相碳酸鹽的溶解作用。其中，δ13CPDB為參照PDB國際標(biāo)準(zhǔn)的δ13C值，δ18OVSMOW為參照VSMOW國際標(biāo)準(zhǔn)的δ18O值。

研究區(qū)兩件瀝青樣品顯示出相對較低的碳氧同位素組成，明顯偏離沉積有機(jī)物的范圍，暗示可能受到成礦熱液的影響，造成了碳同位素組成的升高及氧同位素組成的降低。氧化礦內(nèi)發(fā)育的方解石（如樣品SD1413c、SD1442a）和堯梭組地層中的方解石（樣品YS1477、YS1478a）也具有偏低的δ13C值，接近沉積有機(jī)物區(qū)域，顯示出受到沉積物中有機(jī)物質(zhì)脫羥基作用的影響和改造。

此外，圍巖中的方解石與礦石中的方解石氧同位素組成亦存在較大差異，其中與礦化有關(guān)的方解石總體具有較高的δ18O值，而圍巖方解石則明顯偏底圖引自文獻(xiàn)[35]；會(huì)澤、天橋、杉樹林礦區(qū)數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[23]、[24]、[36]～[40]低。這表明盡管二者都與海相碳酸鹽巖的溶解作用有關(guān)，但與成礦有關(guān)的流體并非來自礦區(qū)的圍巖地層，而更可能來自其他區(qū)域。大量針對MVT型鉛鋅礦床的研究發(fā)現(xiàn)，鉛鋅成礦流體多非原地形成，常經(jīng)歷長距離的搬運(yùn)，進(jìn)而在有利條件（如流體混合、氧化還原環(huán)境及構(gòu)造活動(dòng)等）下發(fā)生沉淀成礦[3]。

4結(jié)語

（1）貴州云爐河壩地區(qū)不同時(shí)代碳酸鹽巖的Pb、Zn、Cu等成礦元素含量相對較低，普遍低于地殼克拉克值，這主要受其化學(xué)沉積環(huán)境的影響。結(jié)合前人有關(guān)S、Pb同位素研究，賦礦地層未能給鉛鋅成礦提供主要的物質(zhì)來源。

（2）不同時(shí)代碳酸鹽巖的稀土元素含量差異較大，顯示弱的負(fù)Ce異常，與碳酸鹽巖沉積時(shí)海水的氧化還原狀態(tài)有關(guān)。稀土元素總含量較高的樣品往往含有較多的碳泥質(zhì)，與有機(jī)質(zhì)對稀土元素的吸附作用有關(guān)。圍巖地層未顯示出熱液流體改造的作用，而受其化學(xué)沉積環(huán)境的影響。圍巖地層的成礦專屬性與化學(xué)成分關(guān)系不明顯。

（3）研究區(qū)地層及礦石內(nèi)發(fā)育的方解石、白云石及瀝青的δ13CPDB值介于-10.9‰～1.1‰，δ18OVSMOW值為155‰～23.6‰，總體接近海相碳酸鹽范圍，表明流體的C、O主要來自于海相碳酸鹽的溶解作用。礦石與圍巖方解石C、O同位素的差異反映出成礦流體非原地形成，可能來自遠(yuǎn)距離的搬運(yùn)。個(gè)別方解石樣品顯示較低的δ13C值，可能受到了有機(jī)物脫羥基作用的影響。

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