水稻田除草劑三唑酰草胺

葉 萱 編譯

(上海市農藥研究所，上海 200032)

水稻田除草劑三唑酰草胺

葉 萱 編譯

(上海市農藥研究所，上海 200032)

在20世紀90年代，人們開始對三唑啉酮類除草劑進行研究，此時，一次性除草劑(磺酰脲類除草劑和防除禾本科雜草的除草劑混劑)的應用市場在日本不斷擴展。然而，其中防除禾本科雜草的除草劑存在諸多的問題，具體如下：⑴ 必須以高劑量才能防除稗屬雜草；⑵ 殺草譜窄；⑶ 對稗屬雜草的持效期短；⑷ 對水稻和雜草如稗草的選擇性差。

為此，日本北興化學工業(yè)株式會社制定了研究開發(fā)對稗屬雜草具有優(yōu)異防治效果，對水稻高度安全，能靈活應用，易施用，在水稻移栽過程中通過安裝于拖拉機上的裝置施用，節(jié)省勞力的除草劑。此公司研究人員主要圍繞以下幾點對合成篩選的物質進行結構優(yōu)化：⑴ 在移栽時應用對水稻安全，⑵活性穩(wěn)定，持效期長，殺草譜寬，能夠節(jié)約勞動；⑶ 對環(huán)境影響小，用量少，對水稻安全，移動性低，在水稻田土壤中滲漏少，對哺乳動物的毒性低。

日本北興化學工業(yè)株式會社合成了雜環(huán)化合物，發(fā)現1-芳基-4-氨甲?；?1,2,4-三唑啉酮衍生物對稗草屬雜草和多種水稻田雜草活性高。最后選擇三唑酰草胺為最優(yōu)化合物，其為三唑啉酮類水稻田除草劑，對禾本科雜草、一年生莎草和一些一年生闊葉雜草高效，特別是對稗草高效，持效期長，即使在水稻移栽時應用也高度安全。

1 開發(fā)過程

1.1 三唑啉酮類除草劑的開發(fā)過程

圖1為三唑啉酮類除草劑的開發(fā)過程。

圖1 三唑啉酮類除草劑的開發(fā)過程

在早期開發(fā)新除草劑的研究中發(fā)現氨甲?；?磺酰基-三唑衍生物的代表物⑵唑草胺⑴對稗屬雜草具有優(yōu)異的活性，而此類物質主要是在磺?；线M行取代。還有一些物質對稗屬雜草具有防除活性，但不滿足上面提及的要求。

因此，廣泛研究了氨甲?；〈碾s環(huán)衍生物⑶。其中，4-(硫取代)-異噁唑啉酮(isoxazolinone)衍生物對稗屬雜草具有活性，但對水稻不是很安全。故開始研究異噁唑啉酮衍生物，主要研究了氨甲?；〈漠悋f唑啉酮結構，發(fā)現4-芳基-異噁唑啉酮衍生物⑸對稗屬有很高的活性，而且對水稻非常安全。然而代表性化合物在田間條件下對2.5葉期的稗屬植物沒有足夠的活性，而且化合物5衍生的物質也沒有除草活性。

接下來，筆者集中研究了衍生物⑹，把4-芳基異噁唑啉酮衍生物⑸的異噁唑啉酮環(huán)母核變?yōu)槠渌s環(huán)，發(fā)現1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物⑺對稗屬和多種水稻田雜草具有高活性。

1.2 三唑啉酮衍生物的優(yōu)化和三唑酰草胺的選擇

為了提高對稗屬雜草的活性和對水稻的安全性，筆者對1-芳基-4-氨甲?；?1,2,4-三唑啉酮衍生物(7)的苯環(huán)(Xn)和氨甲酰基團(R1和R2)進行了多種取代研究。衍生物⑺是根據圖2的路線合成的。

圖2 1-芳基-4-氨甲?；?1,2,4-三唑啉酮衍生物(7)的合成路線

表1為三唑啉酮衍生物的活性-結構關系，也列出了它們芽前和1.5葉期應用對稗屬的防除活性，以及移栽后1 d對水稻的損傷情況。

表1和表2列出了氨甲?；娜〈兓闆r。N,N-二乙基氨甲?；蚇-環(huán)己基-N-乙基氨甲酰基化合物對稗屬沒有高活性。在氨甲?；鶊F引入苯基的化合物在芽前應用對稗屬活性高；N-異丙基-N-苯氨甲酰基化合物對1.5葉期的稗屬高活性。然后，變化異丙基氨甲?；鶊F上的苯環(huán)取代基，發(fā)現引入氟原子，特別是在苯環(huán)的2-和4-位引入2個氟原子后，化合物對稗屬雜草的活性顯著提高；而引入甲基、三氟甲基和甲氧基后化合物對稗屬的活性降低了。

然后筆者優(yōu)化了三唑啉酮環(huán)(表3)1-位上的苯環(huán)的取代基。引入氯原子后化合物對稗屬雜草的活性和對水稻的安全性都提高了，而2,4-二氯苯衍生物的芽前和1.5葉期的活性最高，對水稻沒有損傷。此外，在苯環(huán)的2-位引入甲基、三氟甲基和甲氧基，化合物對稗屬雜草有高活性，這表明在苯環(huán)2-位進行取代對化合物的活性有重要的影響。

此外，筆者還研究了在三唑啉酮環(huán)的3-位進行取代對化合物活性的影響情況。研究發(fā)現甲基取代物對稗屬具有弱活性，但氯取代、三氟甲基和甲氧基取代物對稗屬沒有活性。

由以上研究，筆者選擇了對2.5葉期稗屬雜草具有高活性和長持效期，對水稻高度安全的三唑酰草胺(8)為最優(yōu)化合物。

2 理化性質

通用名：ipfencarbazone，開發(fā)代號：HOK-201，化學名稱(IUPAC)：1-(2,4-二氯苯基)-2′,4′-二氟苯基-1,5-二氫-N-異丙基-5-氧代-4H-1,2,4-三氮唑-4-甲酰胺。商業(yè)名稱：FIGHTER?，CAS號：212201-70-2，分子式：C18H14Cl2F2N4O2，分子量：427.23。外觀：固體，細粉末，白色到灰白色。熔點：133.8～137.3 ℃，溶解度：水0.515 mg/L (20 ℃)，甲醇9.44 g/L，丙酮78.9 g/L，乙酸乙酯 63.8 g/L。蒸汽壓：2.5×10-7Pa (25 ℃)，9.8×10-8Pa (20 ℃)。密度：1.526 g/cm3，log Pow：3.0 (25 ℃)。

圖3 三唑酰草胺的結構

表1 三唑啉酮氨甲?；系娜〈l(fā)生變化的衍生物的構效關系

3 除草活性

3.1 三唑酰草胺的除草活性

三唑酰草胺在雜草芽前或出芽早期-芽后應用對稗草Echinochloa oryzicola、Echinochloa crus-gall，稗屬(Echinochloa spp)，異型莎草(Cyperus diformis)和陌上菜(Lindernia procumbens)等一年生雜草，螢藺(Scirpus juncoides)和水莎草(Cyperus serotinus)等多年生雜草有優(yōu)異的防效。以有效成分250 g/hm2應用，對芽前到2.5葉期的稗屬雜草高效，特別是在芽前和低濃度時對稗屬雜草有優(yōu)異的防效(圖4)。

表2 氨甲?；媳江h(huán)上取代基變化的三唑啉酮衍生物的構效關系

表3 三唑啉酮環(huán)1-位的苯環(huán)上的取代基發(fā)生變化的衍生物構效關系

3.2 持效期

在水稻田，三唑酰草胺處理后30～45 d進行排水，其對稗屬雜草的持效期可達70 d左右(圖5)。

表4 三唑啉酮環(huán)3-位取代基變化的衍生物的構效關系

3.3 對水稻的安全性

三唑酰草胺以有效成分250 g/hm2施用對移栽水稻安全，甚至在容易滲漏水、淺栽和不同類型的土壤中(圖6)。在日本的大田試驗中，發(fā)現三唑酰草胺對移栽當天的水稻安全，即使在移栽時施用對移栽水稻都不會造成任何傷害(圖7)。

3.4 三唑酰草胺在土壤中的遷移

土壤對三唑酰草胺有很強的吸附性，而且三唑酰草胺的水溶性低，故施用于水田后，不管土壤是何種類型(砂壤土、黏壤土、輕黏土、重質黏土)，此物質都分布于土壤表面的0～2 cm層(表6和表7)。

4 作用機制

三唑酰草胺通過抑制細胞分裂、細胞生長對稗屬雜草有強的防除作用。其會導致稗屬雜草矮小，分蘗少，黃化，扭曲，最后死亡。三唑酰草胺用于水田芽后的稗屬雜草后，主要被根或莖基部吸收。筆者用14C標記的硬脂酰輔酶A和丙二酸單酰輔酶A進行了根伸長試驗，研究了三唑酰草胺的作用機制，發(fā)現其降低了植物體內多于20個碳的脂肪酸的含量(圖8)。然而，三唑酰草胺對VLCFAs伸長的抑制機制仍不清楚，還在進一步的研究中。

表5 三唑酰草胺的除草活性

圖4 三唑酰草胺芽前施用對稗屬雜草的活性

圖5 三唑酰草胺(有效成分250 g/hm2)對田間稗屬雜草的活性

圖6 三唑酰草胺在不同的應用時間對水稻作物的安全性

圖7 在移栽前或移栽時施用三唑酰草胺對水稻的安全性

表6 三唑酰草胺在土壤中的分布(田間試驗)

表7 三唑酰草胺在土壤中的遷移以及滲漏試驗中對稗草的防除率

5 毒 性

三唑酰草胺低毒，對眼睛和皮膚有輕微的刺激性，無致突變性和致畸性，無慢性、致瘤性作用，對生殖沒有副作用。

圖8 三唑酰草胺施用后稗草莖葉中脂肪酸的含量

三唑草酰胺對魚、鳥和有益昆蟲毒性非常低。對水蚤的生長具有抑制作用，然而，在常規(guī)的條件下使用不會對環(huán)境帶來負面影響(表8)。

14C標記試驗表明大鼠經口攝入后168 h內幾乎把全部的三唑酰草胺代謝和排泄掉。在水稻植物中，可食用部分含有的放射活性物質非常少。三唑酰草胺在動植物體內，通過氨甲?；鶊F的斷裂，羥基化，然后與動植物組織結合而代謝掉。在土壤和光照射水中，三唑酰草胺通過氨甲?；臄嗔?，以及進一步分解，最后礦化為二氧化碳。在對水稻植物的殘留研究中，在谷物和稻草中沒有檢測到三唑酰草胺。三唑酰草胺在水稻田中的半衰期為8.5～34.4 d。

表8 三唑酰草胺的毒性

6 制 劑

2.5%顆粒劑和25%的懸浮劑，還有三唑酰草胺+芐嘧磺隆+溴丁酰草胺等多種混劑。

7 總 結

三唑酰草胺對移栽期水稻高度安全，殺草譜寬，對稗草屬雜草持效期長。三唑酰草胺是水田雜草防除的新工具，可靈活應用，對水稻高度安全，給水稻種植者節(jié)約了時間和勞力。目前，一些三唑酰草胺混劑已被登記用于水稻田除草，如Winner?, Kachiboshi?、Kimarite?、Goemon?、Aulic?和Gangsane?，這些產品已在日本和韓國用于防除水稻田雜草。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.06.13

TQ450

：A

1009-6485(2016)06-0054-05

葉萱，女，工程師。Tel： 021-64387891-201。

2016-11-14。