化學(xué)切割粘膠基碳纖維制備碳量子點(diǎn)

程朝歌，史燕妮，吳琪琳,2

（1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

化學(xué)切割粘膠基碳纖維制備碳量子點(diǎn)

程朝歌1，史燕妮1，吳琪琳1,2

（1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

以廢棄的粘膠基碳纖維為碳源，通過化學(xué)切割法制備了碳量子點(diǎn)。通過透射電鏡、熒光光譜和傅里葉紅外光譜等對(duì)碳量子點(diǎn)的微觀形貌、光物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過化學(xué)切割粘膠基碳纖維制備的碳量子點(diǎn)分散性能良好，保留了碳纖維原有的晶格結(jié)構(gòu)，并且展現(xiàn)出多色彩的熒光效應(yīng)。

化學(xué)切割；粘膠基碳纖維；碳量子點(diǎn)；熒光特性

0 引言

碳量子點(diǎn)（CQDs）是繼石墨烯之后人們發(fā)現(xiàn)的另一類新型零維碳納米材料，一般為尺寸＜10 nm的類球形納米顆粒[1～2]。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，CQDs不僅具有良好的光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還有優(yōu)異的生物相容性。因此作為傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的替代物，CQDs已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物傳感[3]、細(xì)胞成像[4]、光催化[5～6]等領(lǐng)域。目前，研究者主要通過電弧放電、激光刻蝕、水熱法、化學(xué)氧化法等方法制備性能各異的CQDs[7～8]。其中，化學(xué)氧化法是自上而下制備CQDs的一種常用方法。Peng等[9]通過化學(xué)切割瀝青基碳纖維制備出不同尺寸分布的CQDs，并將其用于生物成像。

粘膠基碳纖維是由天然纖維素木材或棉絨轉(zhuǎn)化而來，生物相容性極好。與瀝青基碳纖維相比，粘膠基碳纖維石墨晶體的尺寸比較小，纖維的結(jié)晶度比較低，是一種典型的亂層石墨結(jié)構(gòu)[10]。實(shí)驗(yàn)以粘膠基碳纖維為碳源，通過一步化學(xué)切割法獲得CQDs，并對(duì)其形貌、光學(xué)性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粘膠基碳纖維為東華大學(xué)碳纖維生產(chǎn)車間自制；濃硫酸（98%）、濃硝酸、碳酸鈉（國(guó)藥集團(tuán)）；透析袋（截留分子量2000，上海陌易聚）。

1.2 樣品制備

將0.3 g粘膠基碳纖維分散于80 ml濃硫酸和濃硝酸（體積比3∶1）的混合液中，超聲處理2 h，然后在120 ℃下攪拌24 h。待混合液冷卻后，用去離子水稀釋至800 ml。用Na2CO3調(diào)節(jié)混合液pH約至8，并用透析袋（截留分子量2000）透析除去鹽離子，即可得到分散均勻、水溶性良好的CQDs水溶液。CQDs的制備機(jī)理如圖1所示。

圖1 CQDs的制備機(jī)理

1.3 樣品表征

使用日本JEM-2100型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（FE-TEM）對(duì)樣品的表面形貌和尺寸分布情況進(jìn)行觀察，加速電壓為200 kV。使用日本JASCOFP-6600型熒光光譜儀和美國(guó)Lambda 35PerkinElmer型紫外-可見分光光譜儀獲得樣品的光致發(fā)光光譜和紫外-可見光吸收光譜；使用美國(guó)Thermo FisherNicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和Renishaw Invia-reflex型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman）分析樣品的化學(xué)基團(tuán)和石墨化結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CQDs的形貌表征

圖2-a為CQDs的TEM照片，從圖中可以看出，CQDs是一種近似球形的零維納米顆粒，并且有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)一步通過高分辨率透射電鏡（圖2-b和圖2-c）發(fā)現(xiàn)，CQDs分布相對(duì)均勻，并且計(jì)算出其平均尺寸在8nm左右。需要注意的是，CQDs顯示出較為明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖2-c），晶面間距約為0.335nm，是典型的石墨相（001）晶面。通過CQDs的選區(qū)電子衍射圖（圖2-d），進(jìn)一步證實(shí)了所得CQDs的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 CQDs的光學(xué)性能表征

圖2 CQDs的TEM圖(a)、HR-TEM圖(b～c)、電子衍射圖(d)和粒徑分布圖(e)

圖3 CQDs的紫外吸收和熒光光譜

如圖3中CQDs的紫外可見光吸收光譜（UVVis）所示，CQDs在250～380 nm有較明顯的吸收，其中位于約280 nm的吸收峰對(duì)應(yīng)C=O雙鍵n-π*躍遷，230 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)C=C鍵π-π*躍遷[11]。從圖3中熒光光譜可知，所制備的CQDs在350 nm的激發(fā)光下發(fā)藍(lán)光。同時(shí)測(cè)得CQDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜，如圖4所示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為360～480 nm時(shí)，發(fā)射光的波長(zhǎng)具有激發(fā)光獨(dú)立性，且集中在510 nm附近。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為480～590 nm時(shí)，發(fā)射光的波長(zhǎng)具有激發(fā)光依賴性：隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的增大，CQDs的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，并伴隨紅移現(xiàn)象，發(fā)射光波長(zhǎng)移至530～620 nm。這種選擇性激發(fā)光依賴性說明：CQDs在＞480 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能是CQDs表面存在豐富的官能團(tuán)，能夠在不同的激發(fā)波長(zhǎng)下形成不同的缺陷，從而使其表現(xiàn)出激發(fā)光波長(zhǎng)的依賴性[12～13]。

2.3 CQDs結(jié)構(gòu)的表征

圖5為CQDs的紅外光譜圖。從圖中可以看出：在3 453 cm-1附近出現(xiàn)O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；位于1 620 cm-1和1 420 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C=O伸縮振動(dòng)；1 131 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)C-O-C/C-O伸縮振動(dòng)吸收峰[14]。以上結(jié)果表明，CQDs表面存在豐富的含氧基團(tuán)。正是由于這些官能團(tuán)的存在，使得所制備的CQDs具有良好的水溶性，為其在生物成像方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[15]。

為了研究CQDs中碳的狀態(tài)，我們利用拉曼光譜儀對(duì)CQDs和原料粘膠基碳纖維進(jìn)行分析（圖6）。從圖中可以看到，粘膠基碳纖維在1 349 cm-1處出現(xiàn)D峰（C原子的結(jié)晶缺陷）；在1 560 cm-1處出現(xiàn)了G峰（C原子SP2雜化）。然而所制備CQDs的G峰幾乎完全消失，表明所制備CQDs的缺陷密集程度大，這可能是由于混酸對(duì)碳網(wǎng)平面的破壞造成的。

圖4 CQDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜圖

3 結(jié)論

⑴ 以廢棄的粘膠基碳纖維為原料，通過混酸化學(xué)切割法制備了尺寸均勻，并且具有良好分散性的CQDs。

圖5 CQDs的紅外光譜

圖6 CQDs與碳纖維的拉曼光譜

⑵ 所制備CQDs在350 nm的激發(fā)光下發(fā)藍(lán)色的熒光，并且隨著激發(fā)光波長(zhǎng)的變化，表現(xiàn)出激發(fā)光波長(zhǎng)依賴性和激發(fā)光波長(zhǎng)獨(dú)立性的雙重性質(zhì)。

⑶ 所制備CQDs表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，其良好的水溶性為其在生物應(yīng)用方面奠定了基礎(chǔ)。

[1] X. Y. Xum, R. Ray, Y. L. Gu, et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(40): 12 736-12 737.

[2] 史燕妮, 李敏, 陳師, 等. 碳量子點(diǎn)及其性能研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào), 2016, (1): 39-46.

[3] C. X. Wang, Z. Z. Xu, H. Cheng, et al. A hydrothermal route to water-stable luminescent carbon dots as nanosensors for pH and temperature[J]. Carbon, 2015, 82: 87-95.

[4] Y. Choi, S. Kim, M. H. Choi, et al. Highly Biocompatible Carbon Nanodots for Simultaneous Bioimaging and Targeted Photodynamic Therapy In Vitro and In Vivo[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(37): 5 781-5 789.

[5] P. S. Saud, B. Pant, A. M. Alam, et al. Carbon quantum dots anchored TiO2nanofibers: Effective photocatalyst for waste water treatment[J]. Ceramics International, 2015, 41(9): 11 953-11 959.

[6] 李冬輝, 樊潔心, 王曉敏. N摻雜石墨烯量子點(diǎn)的制備及其光催化降解性能[J]. 新型炭材料, 2015, 30(6): 545-549.

[7] 車望遠(yuǎn), 劉長(zhǎng)軍, 楊焜, 等. 熒光碳點(diǎn)的制備和性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2016, (3): 431-450.

[8] Z. T. Fan, S. H. Li, F. L. Yuan, et al. Fluorescent graphene quantum dots for biosensing and bioimaging[J]. Rsc Advances, 2015, 5(25): 19773-19789.

[9] J. Peng, W. Gao, B. K. Gupta, et al. Graphene Quantum Dots Derived from Carbon Fibers[J]. Nano Letters, 2012, 12(2): 844-849.

[10] 賀福, 趙建國(guó), 王潤(rùn)娥. 粘膠基碳纖維[J]. 化工新型材料, 1999, 27(1): 3-10.

[11] S. J. Zhuo, M. W. Shao, S. T. Lee. Upconversion and Downconversion Fluorescent Graphene Quantum Dots: Ultrasonic Preparation and Photocatalysis[J]. Acs Nano, 2012, 6(2): 1 059-1 064.

[12] C. T. Chien, S. S. Li, W. J. Lai, et al. Tunable Photoluminescence from Graphene Oxide[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2012, 51(27): 6 662-6 666.

[13] Y. P. Sun, B. Zhou, Y. Lin, et al. Quantum-sized carbon dots for bright and colorful photoluminescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24): 7 756-7 757.

[14] H. Huang, J. J. Lv, D. L. Zhou, et al. One-pot green synthesis of nitrogen-doped carbon nanoparticles as fluorescent probes for mercury ions[J]. Rsc Advances, 2013, 3(44): 21 691-21 696.

[15] 李婷, 唐吉龍, 方芳, 等. 碳量子點(diǎn)的合成、性質(zhì)及其應(yīng)用[J]. 功能材料, 2015, (9): 9 012-9 018.

Preparation of carbon quantum dots by chemical cutting rayon-based carbon fibers

CHENG Chao-ge1, SHI Yan-ni1, WU Qi-lin1,2

( 1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620 China; 2. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620 China)

Carbon quantum dots were prepared via chemical cutting of rayon-based carbon fibers. The carbon quantum dots were characterized by transmission electron microscopy, fluorescence spectrophotometry and Fourier transform infrared spectrophotometry. The results indicated that the carbon quantum dots had good dispersion stability, reserved the original lattice structure of rayon-based carbon fibers, and exhibited multicolor fluorescence effect.

chemical cutting; rayon-based carbon fibers; carbon quantum dots; fluorescence characteristic

O613.71; TB383

A

1007-9815（2016）04-0020-03

定稿日期:2016-08-05

國(guó)家自然科學(xué)基金（60975059）；上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目（14zz069）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“重點(diǎn)基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化”重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFB0303201）

程朝歌（1992-），男，河南洛陽(yáng)人，博士，主要從事納米碳材料的開發(fā)與應(yīng)用研究，(電子信箱)smallcheng1992 @163.com。