氧化石墨烯對碳纖維/聚三唑樹脂復(fù)合材料耐熱性影響

沈 鎮(zhèn)，曾金芳，王秀云

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

氧化石墨烯對碳纖維/聚三唑樹脂復(fù)合材料耐熱性影響

沈 鎮(zhèn)，曾金芳，王秀云

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

制備了T300碳布/炔化氧化石墨烯改性聚三唑樹脂復(fù)合材料，并研究了炔化氧化石墨烯添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對T300碳布/炔化氧化石墨烯改性聚三唑樹脂復(fù)合材料耐熱性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)炔化氧化石墨烯的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時，T300碳布/炔化氧化石墨烯改性聚三唑樹脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以及熱失重5%的溫度（Td5）比T300碳布/聚三唑樹脂復(fù)合材料分別提高了約28 ℃和6 ℃；同時，炔化氧化石墨烯與聚三唑樹脂之間有著較好的相容性。

氧化石墨烯；聚三唑樹脂；碳纖維復(fù)合材料；耐熱性；研究

0 引言

近年來，疊氮基和炔基兩種基團(tuán)通過進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)制備的聚三唑樹脂呈現(xiàn)出優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，并具備優(yōu)異的工藝性能，可作為復(fù)合材料樹脂基體應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1～3]。為適應(yīng)航空航天領(lǐng)域?qū)渲w耐熱性的高要求，還需繼續(xù)提高聚三唑樹脂基復(fù)合材料的耐熱性。聚三唑樹脂基復(fù)合材料的耐熱性不僅取決于樹脂本身的骨架結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料的固化工藝，還與添加的填料密切相關(guān)[4]。

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種非常重要的功能化衍生物，由于GO表面上具有大量的親水性含氧基團(tuán)，使其易于被表面修飾以及改性，并呈現(xiàn)出較為優(yōu)良的工藝性能，且能夠在水及某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑中實現(xiàn)納米級分散，同時與樹脂基體之間具有較好的相容性，故在聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[5～7]。Fang等[8]發(fā)現(xiàn)與GO發(fā)生接枝反應(yīng)聚苯乙烯的Tg要高于對應(yīng)的純聚苯乙烯8.7～18.0 ℃。

為進(jìn)一步提高聚三唑（PTA2）樹脂基復(fù)合材料的耐熱性，制備了炔基功能化改性氧化石墨烯（炔化GO），并采用模壓成型法制備了T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料，同時研究了炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料耐熱性能及熱穩(wěn)定性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

GO：自制，按照文獻(xiàn)方法[9]制備；

N,N'-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC，99.0%），4-二甲氨基吡啶（DMAP，99.0%），炔丙胺（98%）等化學(xué)試劑均由阿拉丁試劑公司提供；

碳布：T300S 3k 5 枚緞紋碳布，江蘇天鳥高新技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)；

PTA2樹脂：數(shù)均相對分子質(zhì)量800～1 000，固化物密度1.24 g/cm3，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)46%～50%，淡黃色液體，華東理工大學(xué)研制。

1.2 儀器設(shè)備與分析測試

多功能浸膠機(jī)：BH146，北京航空航天大學(xué)；

烘箱：GS-212SCB，蘇州臺華烘箱設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB-100T，青島嘉瑞橡膠機(jī)械有限公司；

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FT-IR）：2000，美國Perkin-Elmer公司；

差示掃描量熱分析（DSC）儀：DSC204F1，德國耐馳公司；

動態(tài)機(jī)械測試（DMA）儀：DMA242C，德國耐馳公司；

熱失重分析（TGA）儀：TG209F3，德國耐馳公司；

X射線光電子能譜儀：K-Alpha，美國熱電公司。

1.3 T300碳布/GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料制備

1.3.1 炔化GO制備

以炔丙胺作為炔基化試劑并將 DCC和DMAP作為催化劑對GO邊緣部位的羧基進(jìn)行活化，然后使活化的羧基與炔丙胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備炔化GO。其反應(yīng)示意圖如圖1所示。

圖1 炔基功能化GO反應(yīng)示意圖

炔化GO的具體制備過程如下：將0.5 g的GO加入到1 L含有200 ml DMF溶液的燒杯中，然后將溶液置于超聲波-微波組合系統(tǒng)中，在功率為300 W的條件下超聲分散20 min得到均勻分散的GO溶液。將200 ml的GO溶液轉(zhuǎn)移到500 ml的三口圓底燒瓶中，然后將1.34 g的炔丙胺在攪拌條件下加入到GO溶液中，使其充分溶解。稱取20 g的DCC和1.5 g的DMAP，將兩者混合均勻后，緩慢加入到劇烈攪拌的GO溶液之中，約于30 min添加完畢。將GO溶液在室溫條件下反應(yīng)24 h，并持續(xù)攪拌。將反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行離心處理，取下層溶液，用過量的DMF溶液清洗，再進(jìn)行離心處理，上述操作重復(fù)3 次，然后將溶液在真空烘箱中干燥24 h，最終得到深褐色片狀的炔化GO固體。

1.3.2 T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料制備

T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料的制備采用先溶液混合后模壓成型的方法。具體過程如下：將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0，0.1%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%）的炔化GO添加到一定量的PTA2樹脂溶液之中，然后將其置于超聲波-微波組合系統(tǒng)中，在功率為300 W的條件下超聲分散20 min。將分散有炔化GO的PTA2樹脂溶液均勻涂覆于T300碳布之上，其中PTA2樹脂與T300碳布的質(zhì)量比為1∶1，然后將涂覆均勻的碳布置于80℃的環(huán)境下預(yù)固化10 min。對預(yù)固化后的碳布裁剪成一定尺寸，然后將其置于涂有脫模劑的模具中進(jìn)行鋪層，鋪層完畢后轉(zhuǎn)移到平板硫化機(jī)中按照一定的固化制度和后固化制度進(jìn)行固化成型，并對所得復(fù)合材料層壓板進(jìn)行機(jī)加處理，以備測試用。

1.4 性能表征

差示掃描量熱分析（DSC）：取質(zhì)量為5～10 mg樹脂溶液于N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率對其進(jìn)行掃描分析，溫度范圍為室溫～300℃；

動態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）：制備尺寸為35×11×2 mm的復(fù)合材料樣條以三點(diǎn)彎曲模式進(jìn)行測定，升溫速率為5 ℃/min，振動頻率為1 Hz，溫度范圍為室溫～350 ℃；

紅外光譜分析（FTIR）： 采用KBr壓片制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為26；

熱失重分析（TGA）：稱取8 mg樣品放入鋁制坩堝中于N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行測試，氣體流量為80 ml/min，溫度范圍為室溫～800 ℃；

X射線光電子能譜分析（XPS）：對樣品中C、N、O等元素的含量以及對應(yīng)官能團(tuán)進(jìn)行分析，掃描深度范圍為5～10 nm，采用casaXPS軟件對C 1s和N 1s的結(jié)合能吸收峰進(jìn)行分峰擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 炔化GO紅外分析

圖2為炔化GO和GO的紅外光譜圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，除GO結(jié)構(gòu)中存在的羥基、羧基以及環(huán)氧基等基團(tuán)以外，炔化GO還有一些其他的特殊吸收峰。其中，在波數(shù)為2 091 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于GO表面所引入的炔基中C≡C的伸縮振動；位于671 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于-C≡CH中C-H的伸縮振動；在波數(shù)為1 569 cm-1處出現(xiàn)了一個屬于O=CN-H的新吸收峰，這說明GO邊緣部位的羧基與炔丙胺中的胺基發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，將炔基帶到了GO表面；波數(shù)為2 925 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰表征與酰胺及炔基相連的亞甲基，這也間接表明炔化GO表面上炔基的存在[10]。

圖2 炔化GO和GO的紅外光譜圖

2.2 GO及炔化GO的XPS分析

以XPS對GO和炔化GO的表面元素組成進(jìn)行了分析研究，其XPS譜圖如圖3所示。從圖3-a可以發(fā)現(xiàn)，在GO的XPS全譜圖中，位于280～290 eV和525～535 eV兩處均有一個比較顯著的信號峰，分別對應(yīng)于C 1s和O 1s的結(jié)合能；而在炔化GO的XPS全譜圖中，除了上述兩個顯著的結(jié)合能信號峰，在結(jié)合能約為400 eV還有一個信號峰，該峰對應(yīng)于N 1s的結(jié)合能信號峰。對比GO和炔化GO的C 1s譜圖，除了GO的C 1s譜圖中存在的4 個信號峰之外，炔化GO在285.7 eV處還存在著一個新的結(jié)合能信號峰，此峰屬于C-N，同時在289.1 eV處對應(yīng)的信號峰強(qiáng)度下降，意味著-COOH在GO炔基功能化改性過程中與丙炔胺發(fā)生了反應(yīng)。圖3-d為炔化GO的N 1s譜圖，該譜圖中只有1 個位于399.5 eV處的結(jié)合能信號峰，該信號峰對應(yīng)于HN-C=O官能團(tuán)，這進(jìn)一步表明了GO表面的炔基是通過羧基與炔丙胺發(fā)生了酰胺化反應(yīng)引入的[11]，這與FT-IR分析所得出的結(jié)論相一致。

2.3 GO改性PTA2樹脂的固化特性研究

圖4給出了未固化PTA2樹脂溶液和未固化GO改性PTA2樹脂溶液以及不同后固化溫度處理的改性樹脂固化物的DSC曲線。從未固化樹脂溶液的DSC曲線可以看出，炔化GO改性PTA2樹脂與未改性PTA2樹脂試樣的DSC曲線相類似，炔化GO改性PTA2樹脂DSC曲線中只有一個疊氮基團(tuán)與炔基基團(tuán)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的放熱峰，其起始溫度約為98.43 ℃，峰值溫度出現(xiàn)在約148.12 ℃，而其終止溫度約為179.64 ℃，這說明炔化GO改性PTA2樹脂的固化反應(yīng)的起始溫度稍有提高，但依然能夠在相對較低的溫度下進(jìn)行，并約在180℃時便完成固化反應(yīng)。因此，炔化GO的加入對PTA2樹脂的熱固化行為的影響相對較小，故在實驗中炔化GO改性后的PTA2樹脂也在80 ℃下固化足夠長的時間，以便單體中的官能團(tuán)能夠充分發(fā)生反應(yīng)，再通過提高環(huán)境溫度對樹脂進(jìn)行后處理（具體見于表1）。同時，不同后處理溫度處理的炔化GO改性PTA2樹脂的DSC曲線如圖4中C～F曲線所示，具體DSC數(shù)據(jù)見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著后處理溫度的增加，1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的放熱焓在逐漸變小，并在180 ℃時固化度大約已達(dá)到98%，說明此時樹脂中的固化交聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)比較完全，還有很少一部分過量的殘留官能團(tuán)如炔基未發(fā)生反應(yīng)；而在溫度超過200 ℃時，樹脂中殘余炔基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并且在后處理溫度達(dá)到220 ℃時，固化度達(dá)到100%。

2.4 炔化GO改性PTA2樹脂紅外分析

圖3 GO和炔化GO的XPS全譜圖

圖4 未固化PTA2樹脂(A)和炔化GO改性PTA2樹脂(B)以及不同后處理溫度(C～F)下的炔化GO改性PTA2樹脂的DSC譜圖

表1 炔化GO改性PTA2樹脂的后處理工藝制度

表2 炔化GO改性PTA2樹脂的DSC數(shù)據(jù)

圖5為為未改性PTA2樹脂固化物以及炔化GO改性PTA2樹脂的FT-IR譜圖。炔化GO/PTA2樹脂復(fù)合材料的紅外譜圖與未改性PTA2樹脂相比，位于3 135 cm-1處的吸收峰變強(qiáng)，在2 091 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度變大，這表明炔化GO中的炔基參與了樹脂的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，不過由于樹脂中的炔基已過量，炔化GO的添加使得炔基含量更多，故吸收峰強(qiáng)度更大。此外，波數(shù)為3 434 cm-1處-OH的吸收峰相比于未改性PTA2樹脂顯著的向低頻波數(shù)區(qū)域移動，表明樹脂與納米填料之間的氫鍵相互作用有所下降，而炔基與疊氮基團(tuán)之間的相互作用則可能是提高樹脂與炔化GO相容性的主要因素。

2.5 炔化GO改性PTA2樹脂XPS分析

圖6為未改性PTA2樹脂以及炔化GO改性PTA2樹脂的XPS圖譜，其中圖6-a為其全譜圖。從圖6-a可以看出，未改性PTA2樹脂以及炔化GO改性PTA2樹脂均具有C 1s、O 1s以及N 1s的結(jié)合能信號峰。

圖5 PTA2樹脂固化物及炔化GO改性PTA2樹脂的FT-IR譜圖

圖6 PTA2樹脂固化物及炔化GO改性PTA2樹脂的XPS全譜圖

對比炔化GO改性PTA2樹脂（圖6-d）與未改性PTA2樹脂固化物C 1s譜圖（圖6-b）可以發(fā)現(xiàn)，炔化GO改性PTA2樹脂的C 1s譜圖在286.8 eV、288.9 eV處新出現(xiàn)了分別歸屬于環(huán)氧基C-O或酚羥基C-OH及羧基COOH官能團(tuán)的C 1s信號峰，這兩個峰是由炔化GO中的含氧基團(tuán)引起的，而位于287.8 eV的信號峰強(qiáng)度有所增加，這是由于該峰不僅對應(yīng)于PTA2樹脂中的殘余丙酮的C=O，還對應(yīng)于炔化GO的O=C-NH。炔化GO改性PTA2樹脂（圖6-e）與未改性PTA2樹脂固化物的N 1s譜圖（圖6-c）相比，多出一個較為顯著的信號峰，且位于405.3 eV處的結(jié)合能信號峰已經(jīng)基本消失，說明PTA2樹脂中的殘留疊氮基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完畢，這是由于炔化GO中含有一定量的炔基官能團(tuán)，使得樹脂體系中的炔基含量更高，從而促進(jìn)炔基與疊氮基團(tuán)之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)；在結(jié)合能為400.3 eV和399.7 eV處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于N-H及N-C=O的信號峰，這是由炔化GO中的O=C-NH引起的。這表明，炔化GO與PTA2樹脂混合固化之后，由于炔化GO表面含有炔基基團(tuán)，使其能夠與PTA2樹脂中的疊氮基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，此外炔化GO表面的含氧基團(tuán)及酰胺均有可能與PTA2樹脂中三唑環(huán)及殘留的疊氮基團(tuán)中的氮原子發(fā)生氫鍵相互作用，故兩者之間擁有較為優(yōu)異的相容性。

2.6 T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料的耐熱性

由于添加炔化GO后PTA2樹脂的熱固化行為與未固化PTA2樹脂的熱固化行為相類似，且T700CF/PTA2樹脂復(fù)合材料在200 ℃后處理以后呈現(xiàn)出較高的Tg，此外添加炔化GO的PTA2樹脂在200 ℃時固化度已經(jīng)接近100%，故先將制備的T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料在80 ℃下固化4 h，然后將其置于200 ℃下進(jìn)行后處理，并研究炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料Tg的影響。

圖7 不同炔化GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料的DMA譜圖

表3 炔化GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料Tg的影響

炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料儲能模量及Tg的影響的DMA分析結(jié)果如圖7和表3所示。從圖7和表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的Tg會隨之升高，且當(dāng)炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時，增加炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而使其Tg降低。當(dāng)炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%時，炔化GO可能在PTA2樹脂中有著良好的分散性，在固化過程中，炔化GO表面上的炔基官能團(tuán)可以與樹脂單體中的疊氮基團(tuán)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成三唑環(huán)；此外炔化GO還可能與PTA2樹脂形成氫鍵相互作用；因此，炔化GO在PTA2樹脂分子鏈中既可以作為物理交聯(lián)點(diǎn)又可以當(dāng)作化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，此時炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有助于增加交聯(lián)密度，同時增強(qiáng)了對樹脂分子鏈鏈段運(yùn)動的限制，故復(fù)合材料的Tg會隨之升高。當(dāng)炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1.0%時，樹脂中的炔化GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可能會使得納米顆粒趨于聚集，這會導(dǎo)致炔化GO對樹脂鏈段牽扯作用下降，此時鏈段運(yùn)動所受到的限制得到削弱，故增加炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而使其Tg降低。與T300碳布/PTA2復(fù)合材料相比，添加炔化GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的T300碳布/炔化GO改性PTA2復(fù)合材料，其Tg提高了約28 ℃，故炔化GO的存在顯著的改善了PTA2樹脂的耐熱性。

圖7-b為T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料的儲存模量與后處理溫度之間的關(guān)系譜圖。從圖中可以看出，添加炔化GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料儲能模量的影響，與其對復(fù)合材料Tg的影響相一致，即在炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合材料的儲能模量達(dá)到最大值。由于在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時，炔化GO可以在樹脂基體中分散的比較均勻，且炔化GO表面含有一定量的炔基官能團(tuán)及含氧官能團(tuán)，可能會與PTA2樹脂和碳布表面的上漿劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及氫鍵相互作用形成較高的界面作用力，同時炔化GO本身所具有較高的模量，故此時炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有利于復(fù)合材料儲存模量的提升。然而，在炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，炔化GO易于發(fā)生聚集，這會導(dǎo)致炔化GO對樹脂分子鏈的限制作用下降，同時會對界面粘接產(chǎn)生不利影響，故此時復(fù)合材料的儲存模量降低。

2.7 T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

當(dāng)炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料具有較高的Tg，實驗還對炔化GO的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時的PTA2樹脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。對GO、炔化GO和PTA2樹脂及炔化GO改性PTA2樹脂進(jìn)行了TGA分析，4 種材料在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率測定的TGA譜圖如圖8所示。

從圖8中可以看出，GO在100 ℃之內(nèi)便已經(jīng)出現(xiàn)了較為輕微的熱失重，這是由GO表面含氧基團(tuán)所吸附的水及其片層中的結(jié)合水蒸發(fā)引起的失重；GO在25～250 ℃溫度區(qū)間發(fā)生了比較顯著的熱失重（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.62%），這主要是由GO表面及邊緣部位的含氧基團(tuán)發(fā)生分解造成的，該值略高于XPS測試所得的含氧量，說明除了GO片層上的羧基、羥基以及環(huán)氧基等含氧基團(tuán)發(fā)生降解之外，還有一定的碳原子也發(fā)生了熱降解[12]；GO在250～800 ℃的溫度區(qū)間僅發(fā)生了質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的熱失重，其主要是由GO中的碳碳骨架及其更穩(wěn)定的含氧基團(tuán)發(fā)生熱分解而導(dǎo)致的[13～14]；GO在800 ℃下的殘?zhí)柯蕿橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)53.17%，說明GO的熱穩(wěn)定性相對不錯。對比GO和炔化GO的熱失重曲線，炔化GO在250 ℃之內(nèi)的熱失重較GO顯著下降，僅僅約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的熱失重，這是炔化GO表面殘留含氧基團(tuán)發(fā)生降解及其吸附的水分子蒸發(fā)所造成的失重；在250～800 ℃的溫度區(qū)間，炔化GO熱失重也相對較小，僅發(fā)生了質(zhì)量分?jǐn)?shù)約18%的熱失重，這主要是由炔化GO中的碳碳骨架及其更穩(wěn)定的含氧基團(tuán)發(fā)生熱分解而導(dǎo)致的，炔化GO在800 ℃下的殘?zhí)柯寿|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了70.78 %。因此，炔化GO的熱穩(wěn)定性相比于GO有著顯著的增加。

圖8 GO、炔化GO和PTA2樹脂及炔化GO改性PTA2樹脂的TGA譜圖

炔化GO改性PTA2樹脂的Td5為355.0 ℃，在800 ℃下的殘?zhí)柯寿|(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了52.01%，相比于未改性PTA2樹脂分別提高了Tg5.5 ℃和殘?zhí)柯寿|(zhì)量分?jǐn)?shù)10.22%，這表明炔化GO的存在有助于提升PTA2樹脂的熱穩(wěn)定性。由于炔化GO與樹脂之間的相互作用以及炔化GO本身的二維片狀結(jié)構(gòu)會在樹脂分子鏈高溫降解時起到阻礙其降解的小分子擴(kuò)散和逸出的作用，此外炔化GO片層的導(dǎo)熱性比較差，熱穩(wěn)定性也較高，故炔化GO能夠同時起到熱阻隔和物質(zhì)阻隔兩種作用。除了炔化GO的片層結(jié)構(gòu)在PTA2樹脂分子鏈降解時起到熱阻隔和物質(zhì)阻隔兩種作用之外，炔化GO本身具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且殘?zhí)柯瘦^高，其碳化后的表面六元環(huán)還能夠與PTA2樹脂分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)發(fā)生π-π共軛作用，這會有利于PTA2樹脂碳化時生成成環(huán)的石墨碳，進(jìn)而提升樹脂的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

⑴ 以炔丙胺作為炔基化試劑并在催化劑條件下，可將GO表面羧基與炔進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制備炔化GO。

⑵ 炔化GO可能與PTA2樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及氫鍵相互作用改善兩者之間的相容性。

⑶ T300碳布/炔化GO改性PTA2樹脂復(fù)合材料的Tg隨炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，當(dāng)炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合材料的Tg提升了約28 ℃，炔化GO既可作為物理交聯(lián)點(diǎn)又可當(dāng)作化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)用于提升PTA2樹脂的耐熱性。

⑷ 炔化GO的熱穩(wěn)定性相比于GO有著顯著的增加，炔化GO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，復(fù)合材料在800 ℃下的殘?zhí)柯侍岣吡?0.22%，炔化GO的存在有助于提高PTA2樹脂的熱穩(wěn)定性。

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The effect of graphene oxide on the heat resistance of carbon fiber/polytriazole resin composite

SHEN Zhen, ZENG Jin-fang, WANG Xiu-yun

( Xi'an Aerospace Composites Research Institute, Xi'an 710025 China )

The T300 carbon cloth/ alkynyl-pendant graphene oxide (GO) modified polytriazole (PTA2) resin composites were prepared and the dependence of heat resistance of this composite on the dosage of alkynylpendant GO was investigated. The results showed that the glass transition temperature (Tg) and 5%-weightloss temperature (Td5) of the composites were increased by 28 ℃ and 6 ℃ approximately in compared to T300 carbon cloth/PTA2 resin composites as the dosage of alkynyl-pendant GO was 1.0%, meanwhile, the alkynylpendant GO showed a good compatibility with PTA2 resin.

graphene oxide; polytriazole resin; CFRP; heat resistance; study

V258

A

1007-9815（2016）04-0042-08

定稿日期:2016-07-15

沈鎮(zhèn)（1991-），男，山東臨沂人，工學(xué)碩士，主要從事復(fù)合材料纖維、基體、界面的研究，(電子信箱)shenzhen 19910412@163.com。