鎳磷合金中磷含量的測定方法比較

楊 春，成紅硯

(1.貴陽中醫(yī)學(xué)院，貴州貴陽550002;2.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室)

化工分析與測試

鎳磷合金中磷含量的測定方法比較

楊 春1，成紅硯2

(1.貴陽中醫(yī)學(xué)院，貴州貴陽550002;2.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室)

磷含量對鎳磷合金的物理化學(xué)性質(zhì)影響很大，快速、準(zhǔn)確地測定鎳磷合金中的磷含量，對監(jiān)測、控制合金的質(zhì)量有重要作用。首先按適當(dāng)工藝規(guī)范制備鎳磷合金(鍍層)，然后分別采用EDTA滴定鎳間接換算法、磷鉬釩黃分光光度法、磷鉬酸銨容量法測定合金中的磷含量，并與采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的結(jié)果進(jìn)行對比，從測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、測定數(shù)據(jù)的精密性、測定方法的簡便性3方面考察每種方法的優(yōu)劣;結(jié)果表明:EDTA滴定鎳間接換算法具有簡便、快捷、準(zhǔn)確、精密的優(yōu)點(diǎn)，值得在生產(chǎn)過程和實(shí)驗(yàn)研究中推廣應(yīng)用。

鎳磷合金;磷含量;EDTA滴定法;準(zhǔn)確性;精密性

鎳磷合金按磷含量高低可分為高磷［w(磷)≥10%］、中磷［w(磷)為6%～9%］、低磷［w(磷)為2%～5%］3種，各有其適用領(lǐng)域。高磷含量的Ni-P合金(一般采用化學(xué)鍍方法使其作為基體材料的表面鍍覆層)具有許多優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如鍍層均勻、兼具耐蝕性和耐磨性、具有非磁性等，因而被廣泛應(yīng)用于電子、計(jì)算機(jī)、汽車、航空航天、化工等行業(yè)中。研究發(fā)現(xiàn)，磷含量對Ni-P合金層的性能有較大影響［1］，在基體材料表面鍍覆該合金鍍層時(shí)，控制并監(jiān)測P含量對生產(chǎn)實(shí)際和科學(xué)研究有重要意義。對Ni-P合金層中磷含量的測定方法，人們已做過一些研究［2-4］，這些方法各自適用于特定的場合，且有其局限性，有的方法操作過程繁瑣，不能滿足生產(chǎn)過程中快速、準(zhǔn)確測定合金中磷含量的需要。筆者選擇3種不同的方法測定自制的Ni-P合金鍍層中的P含量，并與具有法定檢驗(yàn)資質(zhì)的部門采用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測的結(jié)果進(jìn)行對比，以考察各種方法的優(yōu)劣，從中篩選出操作簡便、準(zhǔn)確度高的實(shí)用方法。

1 實(shí)驗(yàn)溶液的制備

采用化學(xué)鍍覆方法制備Ni-P合金(鍍層)，參照文獻(xiàn)［5］，鍍覆的工藝規(guī)范如下。

鍍液成分:NiSO4·6H2O，25 g/L;NaH2PO2· H2O，30 g/L;乳酸(88%)，20 mL/L;丁二酸，8 g/L;乙酸鈉，15 g/L;檸檬酸，6 g/L;硫脲，2×10-3g/L;碘酸鉀，1×10-3g/L;聚乙二醇，2×10-3g/L。

操作條件:pH為 4.6～5.0，溫度為 90℃ ± 2℃，裝載量為1.0 dm2/L，施鍍時(shí)間為2.5 h。

施鍍工藝:鍍件→砂紙打磨→稱重→化學(xué)除油→水清洗→20%鹽酸溶液活化→自來水洗→純水清洗→施鍍→水清洗→烘干→稱重。

制備試液:采用尺寸為2 mm×50 mm×60 mm (表面積為0.60 dm2)的45#碳鋼作鍍件，按照以上工藝規(guī)范進(jìn)行化學(xué)鍍，在鍍件表面上沉積約40 μm厚的Ni-P鍍覆層作為實(shí)驗(yàn)樣品，經(jīng)稱量，制得Ni-P合金試樣(鍍層)1.943 2 g。將鍍層用70%的HNO3溶液在常溫下溶解(仔細(xì)操作，勿使基體金屬鐵被溶解)，將溶液定容至250 mL，作為試驗(yàn)溶液。

2 測定原理及方法

2.1 EDTA滴定鎳間接換算法

原理:移取適量(鎳質(zhì)量≤50 mg)試液，在氨性條件下(pH≈10)以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鎳，加適量三乙醇胺掩蔽鐵。根據(jù)合金中的鎳含量反算出磷含量。

試劑:氨水為1+1;三乙醇胺溶液為1+1; NH3-NH4Cl緩沖液(pH=10)為54 g NH4Cl溶于水，加入350 mL濃氨水，加水至1 000 mL制得; EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.043 03 mol/L(用Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定);紫脲酸銨指示劑為0.1 g紫脲酸銨與100 g NaCl研磨混勻制得。

方法步驟:移取10 mL試液于250 mL錐形瓶中，加水至約100 mL，用氨水調(diào)節(jié)pH至弱堿性，加入10 mL pH=10的緩沖溶液，搖勻，再加入三乙醇胺溶液2.5 mL，加入少許紫脲酸銨指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由棕黃色突變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。

合金中磷含量按下式計(jì)算:

式中:1.943 2為合金的質(zhì)量，g;V為滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L;c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;MNi為鎳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 磷鉬釩黃分光光度法

原理:用高錳酸鉀將適量試液(磷質(zhì)量≤25 mg)中的磷氧化成正磷酸鹽，并用亞硝酸鈉溶解生成的二氧化錳沉淀。在硝酸介質(zhì)中，在酸度為0.2～1.6 mol/L的條件下，正磷酸與鉬酸銨-釩酸銨溶液作用生成可溶性的磷鉬釩黃三元絡(luò)合物，該絡(luò)合物對420 nm波長的單色光有最大吸收，并在2～20 mg/L范圍內(nèi)遵守比爾定律。

巴里坤膨潤土礦與某些膨潤土礦床的對比(表4)可以看出，巴里坤膨潤土礦的膠質(zhì)價(jià)、膨脹容、比表面積性能比較好，離子交換量較高，說明巴里坤膨潤土的品位較高，其利用價(jià)值也比較高。礦石的主要可交換陽離子為Ca2+、Na+、K+、Mg2+，Na+交換容量為95mmol/100g，Ca2+交換容量為13.3mmol/100g，ENa2+/CEC為83.5%，參照前蘇聯(lián)的劃分標(biāo)準(zhǔn)[14]，可知巴里坤膨潤土為鈉基膨潤土。

試劑及儀器:NaNO2溶液質(zhì)量濃度為20 g/L; KMnO4溶液質(zhì)量濃度為7.6 g/L;鉬酸鹽-釩酸鹽溶液(在熱水中分別溶解20 g鉬酸銨和1 g釩酸銨，將兩種溶液混合，加入200 mL密度為1.42 g/cm3的濃硝酸，用水稀釋至1 000 mL，混合均勻);磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(稱取0.658 5 g KH2PO4溶于水后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混合均勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含磷0.15 mg/mL)。722型分光光度計(jì)(上海分析儀器廠生產(chǎn))。

方法步驟:移取試液50 mL于100 mL燒杯中，加入20 mL KMnO4溶液，煮沸5 min;逐滴加入NaNO2溶液，直至MnO2沉淀溶解，試液煮沸5 min，冷卻至室溫;將溶液轉(zhuǎn)移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混合均勻。使用同樣的方法，同樣的所有試劑用量，但沒有試樣，與測定平行進(jìn)行空白試驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:取一組100 mL的容量瓶，加入0、2、4、6、8、10 mL的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。每瓶溶液加入25 mL鉬酸銨-釩酸銨溶液，加水至刻度并充分搖勻，溶液靜置5 min。將此溶液注入10 mm比色皿中，用分光光度計(jì)在最大吸收波長處(420 nm)進(jìn)行吸光度測量。在所有情況下都要對照水調(diào)整儀器的吸光度為零。用測得的吸光度減去空白溶液的吸光度，以吸光度為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的含磷量為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

吸取10 mL試液至100 mL容量瓶中，加水50 mL，再加入25 mL鉬酸銨-釩酸銨溶液，加水至刻度并充分搖勻，溶液靜置5 min。將此溶液注入10 mm比色皿中，于420 nm波長下測吸光度。將測得的吸光度減去空白溶液的吸光度，從工作曲線上讀取(或根據(jù)回歸方程計(jì)算)10 mL試液中的含磷量mP。

磷含量計(jì)算公式為:

式中:m為合金的質(zhì)量，1 943.2 mg;mP為從工作曲線上讀取(或根據(jù)回歸方程計(jì)算)的10 mL試液中的磷含量，mg。

2.3 磷鉬酸銨容量法

2.3.1 原理

在硝酸介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨作用形成磷鉬酸銨(黃色沉淀)，硝酸銨可加速沉淀的形成，降低沉淀的溶解度［6］;再用硝酸鉀溶液處理轉(zhuǎn)化成磷鉬酸二鉀銨沉淀。加入過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解沉淀，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定未反應(yīng)的氫氧化鈉。反應(yīng)式如下:

2.3.2 試劑

鉬酸銨試劑:A溶液，在80 mL水中溶解21 g鉬酸銨，加入16 mL密度為0.89 g/cm3的氨水，混合均勻;B溶液，在160 mL水中加入107 mL密度為1.42 g/cm3的硝酸，混合均勻。在攪拌下混合A溶液和B溶液，靜置12 h，必要時(shí)可過濾。KNO3溶液: 10 g/L。NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.110 6 mol/L(用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定)。HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.104 2 mol/L(用基準(zhǔn)Na2CO3標(biāo)定)。酚酞溶液:10 g/L的95%乙醇溶液。

2.3.3 方法步驟

移取10 mL試液至一帶塞燒瓶中，用水稀釋至100 mL。將溶液加熱至40～50℃(不能超過此溫度)，在攪拌下緩慢加入50 mL鉬酸銨試劑，塞緊瓶塞，用力搖動燒瓶3～5 min，靜置30 min，過濾反應(yīng)混合物。用硝酸鉀溶液洗滌燒瓶和沉淀，直至加入1 mL含1滴氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的水溶液和1滴酚酞，濾液不退色，一般需要大約100 mL洗滌液。將帶有沉淀的濾紙放入原來的燒杯內(nèi)，加水50 mL，充分搖動;加入25 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖動使沉淀溶解;加入酚酞溶液2滴并用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色剛好消失。

磷含量的計(jì)算公式:

式中:m為試樣質(zhì)量，m=1.943 2 g;V為滴定所消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;0.942 1為1 mL HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 EDTA滴定鎳間接換算法

按2.1的方法滴定鎳，平行測3次，然后按式(1)計(jì)算合金中磷含量，結(jié)果見表1。3次測定的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為 11.36%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.87%。

表1 EDTA絡(luò)合滴定鎳間接換算磷含量的結(jié)果

3.2 磷鉬釩黃分光光度法

先用磷標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制(回歸)工作曲線，結(jié)果見表2。

表2 磷鉬釩黃分光光度法工作曲線繪制

利用表2數(shù)據(jù)，回歸得出本法測磷的線性方程為:

按2.2的方法測定Ni-P合金中的磷含量，平行測定3次，結(jié)果見表3。3次測定的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為11.38%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.07%。

表3 磷鉬釩黃分光光度法直接測定磷含量的結(jié)果

3.3 磷鉬酸銨容量法

按2.3的方法進(jìn)行試驗(yàn)，平行測定3次，按(3)式計(jì)算合金中磷含量，結(jié)果見表4。3次測定的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為11.25%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.30%。

表4 磷鉬酸銨容量法直接測定磷含量的結(jié)果

4 結(jié)論

將制得的Ni-P合金試樣送貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室(具有法定檢驗(yàn)資質(zhì))，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢測，試樣含磷11.32%。根據(jù)送檢結(jié)果，將3種方法測得的磷含量與之進(jìn)行對比，首先比較方法的準(zhǔn)確度，其次是精密度，然后是繁瑣程度，可以得到以下結(jié)論。1)3種不同方法測磷的相對誤差分別是:EDTA滴定鎳間接換算法為0.35%，磷鉬釩黃分光光度法為0.53%，磷鉬酸銨容量法為-0.62%，可見，就測定的準(zhǔn)確性而言，EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法最差;2)3種不同方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別是:EDTA滴定法為2.87%，磷鉬釩黃分光光度法為4.07%，磷鉬酸銨容量法為7.30%，可見，就測定的精密性而言，也是EDTA滴定法最高，分光光度法次之，容量法最差;3)3種測定方法中，EDTA滴定法具有操作簡便、儀器簡易易制、耗時(shí)少等諸多優(yōu)點(diǎn);磷鉬釩黃分光光度法相對要繁瑣、耗時(shí);磷鉬酸銨容量法操作繁瑣，需經(jīng)歷沉淀—過濾—洗滌—沉淀堿溶—酸返滴定過量堿等一系列步驟，耗時(shí)很長，容易產(chǎn)生誤差。從測定準(zhǔn)確性、精密性和簡便性3方面進(jìn)行比較，可知EDTA滴定鎳間接換算法在3種方法中是最好的，值得推廣應(yīng)用。

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［6］北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990:110.

Phosphorus content determination method comparison in nickel phosphorus alloy

Yang Chun1，Cheng Hongyan2
(1．Guiyang College of Traditional Chinese Medicine，Guiyang 550002，China;
2．Guizhou Provincial Centre Laboratory of Geology and Minerals)

As phosphorus content greatly influences physico-chemical properties of nickel phosphorus alloy，fast and accurately determinating phosphorus content in Ni-P alloy，is very important for monitoring and controlling the quality of alloy.Ni-P alloy(coating)according to the suitable craft standard was prepared at first，then EDTA titrating nickel indirect conversion method，phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometric method，and ammonium phosphomolybdate volumetric method were used to determine phosphorus content in the alloy respectively，finally，the contrast with the result by the standard determination method was carried on.Good and bad points of each method were investigated from result accuracy，data precision and simplicity three aspects.Results indicated EDTA titrating nickel indirect conversion method was more simple，rapid，accurate，and precise，and was worth to promote the application in production process and experimental study.

nickel phosphorus alloy;phosphorus content;EDTA titrimetric method;accuracy;precision

TQ126.31

A

1006-4990(2011)07-0056-03

2011-01-11

楊春(1963— )，女，副教授，從事無機(jī)化學(xué)課程的教學(xué)和微量元素分析方面的研究。

聯(lián)系方式: yangchunaaaa@163.com