NaLaMgWO6∶xTm3+, yDy3+, zEu3+白光熒光粉的發(fā)光性能研究

寧青菊， 曹舒堯， 李向龍， 劉 波

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

NaLaMgWO6∶xTm3+, yDy3+, zEu3+白光熒光粉的發(fā)光性能研究

寧青菊， 曹舒堯， 李向龍， 劉 波

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

采用固相法制備了NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉，通過X射線衍射(XRD)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及熒光分光光度計(jì)(PL)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試表征.結(jié)果表明，在1 000 ℃左右可以制備出純度較高的NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉.在近紫外光(360 nm)激發(fā)下，主要發(fā)射峰位于480 nm的藍(lán)光區(qū)域，575 nm的黃光區(qū)域，以及615 nm的紅光區(qū)域.由于Tm3+和Dy3+發(fā)生能量傳遞，發(fā)光強(qiáng)度及色坐標(biāo)隨著摻雜濃度而改變.最佳樣品的色坐標(biāo)可達(dá)到(0.330 4,0.322 4)，接近理想白光點(diǎn)(x=0.33,y=0.33).

固相反應(yīng)法； NaLaMgWO6； 白光熒光粉； 能量傳遞

Study on the luminescence property of NaLaMgWO6∶xTm3+,

0 引言

白光LED由于具有體積小、耗電量小、發(fā)熱量低、壽命長、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為第四代照明光源[1-3].目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)形式有以下幾種：第一種是藍(lán)光LED芯片配合YAG/TAG黃光熒光粉形成白光[4-6]，該類白光LED由于缺少足夠的紅光組分，從而具有低顯色指數(shù)和色溫高的缺點(diǎn).另外一種是三基色熒光粉組合形成白光LED[7]，該類LED具有發(fā)光效率低、化學(xué)穩(wěn)定性不高，以及低的顯色指數(shù)等固有缺陷.而單一基質(zhì)共摻雜白光熒光粉因其制備過程簡(jiǎn)單，色調(diào)控簡(jiǎn)單，色差小，發(fā)光效率高和色溫可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，能夠克服上述兩類LED用熒光粉的固有缺陷，從而備受關(guān)注.

鎢酸鹽由于具有良好的光學(xué)性能，可作為基體材料和激活劑[8-11].這是由于[WO6]6-結(jié)構(gòu)在近紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收，因此很容易發(fā)生[WO6]6-結(jié)構(gòu)到稀土離子之間的能量傳遞，從而提高稀土摻雜熒光粉的發(fā)光效率[12-16].眾所周知，Tm3+有一條主要的發(fā)射帶(470 ～ 500 nm)位于藍(lán)光區(qū)域，這是由Tm3+的1G4→3H6特征躍遷引起的[12].Dy3+有兩條主要的發(fā)射帶位于藍(lán)光區(qū)域(470～500 nm)和黃光區(qū)域(560～600 nm)，分別是歸屬于Dy3+的4F9/2→6H13/2與4F9/2→6H15/2特征躍遷[13,14].Eu3+有一條主要的發(fā)射帶(600～630 nm)位于紅光區(qū)域，歸因于Eu3+5D0→7F2的特征躍遷[14-16].基于以上理論基礎(chǔ)，對(duì)單一基質(zhì)進(jìn)行共摻雜，通過調(diào)節(jié)Tm3+,Dy3+,Eu3+共摻雜濃度比，可實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.

本文通過固相法制備出了Tm3+，Dy3+，Eu3+共摻雜的NaLaMgWO6熒光粉，實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，并對(duì)稀土離子間的能量傳遞進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備Tm3+，Dy3+，Eu3+共摻雜的NaLaMgWO6熒光粉.以制備2 g目標(biāo)產(chǎn)物為基準(zhǔn)，按照摩爾比為1∶1∶2∶2∶x∶y∶z(其中x=0.075～0.225，y=0.004 25～0.03，z=0.001～0.003)的比例，分別稱取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Dy2O3、Eu2O3.將以上原料放入于研缽中進(jìn)行充分研磨，將混合料置于氧化鋁坩堝中，放置于高溫電阻爐中.以5 ℃/min的升溫速率自室溫升至1 000 ℃，在1 000 ℃下保溫為3 h，待自然冷卻到室溫后，用研缽充分研磨，即可得到NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉.

1.2 表征及性能測(cè)試

通過D/max 2200PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，所用的X射線源為Cu-Kα(λ=1.540 5 ?)，掃描電流30 mA，掃描電壓為40 kV，掃描速率為8 °/min，掃描范圍為10 °～70 °.用日本電子公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的微觀形貌.用日本日立公司F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜及熒光壽命.用PMS-50紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)分析樣品的發(fā)光性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1是NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5 Dy3+,0.005Eu3+熒光粉的XRD圖譜.從圖1可以看出，樣品的衍射峰與NaLaMgWO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDF No.37-0243)保持一致.歸屬于空間群C2/m(12)結(jié)構(gòu)，其標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)a=7.807 4 ?，b=7.815 8 ?，c=7.897 7 ?，且β=90.136°，合成的樣品屬于AA′BB′X6型單斜晶系結(jié)構(gòu)[17].所得樣品的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)多余雜質(zhì)的衍射峰，表明Tm3+，Dy3+和Eu3+共摻雜對(duì)主晶格結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生明顯的影響.由于Tm3+，Dy3+和Eu3+與La3+具有相近的離子半徑(R(Tm3+)=0.088 nm；R(Dy3+)=0.091 nm; R(Eu3+)=0.095 nm；R(La3+)=0.106 nm)、相同的化合價(jià)(+3)以及相似的物理化學(xué)性，Tm3+，Dy3+和Eu3+可能優(yōu)先取代NaLaMgWO6中的La3+.

圖1 NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5Dy3+, 0.005Eu3+熒光粉的XRD圖譜

圖2是NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5 Dy3+,0.005Eu3+熒光粉的FE-SEM圖.從圖2中可以看出，顆粒形貌為石榴籽狀多面體，顆粒分布均勻，尺寸介于3～7μm之間.顆粒具有規(guī)整的形貌及清晰的輪廓，表明所得樣品的結(jié)晶性能較好，與XRD的結(jié)果一致.

圖2 NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5Dy3+, 0.005Eu3+熒光粉的FE-SEM圖

2.2 發(fā)光性能分析

圖3(a)為NaLaMgWO6∶0.09Tm3+熒光粉的激發(fā)光譜(λem=485 nm)與發(fā)射光譜(λex=360 nm).由圖3(a)可知，Tm3+進(jìn)入NaLaMgWO6晶格后，熒光粉可被260 ～ 380 nm范圍內(nèi)的紫外光激發(fā)，最佳激發(fā)波長為360 nm.在360 nm的近紫外光激發(fā)下，其主要發(fā)射峰位于485 nm處，對(duì)應(yīng)于Tm3+的1G4→3H4特征躍遷，屬于典型的藍(lán)光特征峰.

圖3(b)為NaLaMgWO6∶0.09Dy3+熒光粉的激發(fā)光譜(λem=575 nm)與發(fā)射光譜(λex=399 nm).當(dāng)監(jiān)測(cè)光波長為575 nm時(shí)，激發(fā)光譜分布在350～500 nm范圍內(nèi)，激發(fā)峰分別位于383 nm、399 nm和488 nm處，最佳激發(fā)波長為399 nm.在399 nm的近紫外光激發(fā)下，發(fā)射峰中心位于480 nm和575 nm處，分別對(duì)應(yīng)Dy3+的4F9/2→6H15/2與4F9/2→6H13/2特征躍遷.其主要發(fā)射峰位于575 nm處，且強(qiáng)度遠(yuǎn)大于488 nm處發(fā)射峰，表現(xiàn)為黃光發(fā)射.

圖3(c)是NaLaMgWO6∶0.09Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜(λem=575 nm)與發(fā)射光譜(λex=399 nm).當(dāng)檢測(cè)光波長為615 nm時(shí)，在320～550 nm范圍內(nèi)存在若干銳峰，對(duì)應(yīng)于Eu3+的4f-4f躍遷.其中位于396 nm的較強(qiáng)激發(fā)峰對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5L6躍遷，與當(dāng)前已普遍使用的近紫外LED芯片的發(fā)射光譜吻合，表明該樣品可與近紫外光LED芯片良好匹配.此外，最強(qiáng)激發(fā)峰位于465 nm處，對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5D2特征躍遷.在396 nm的近紫外光激發(fā)下，主要發(fā)射峰位于595 nm和615 nm處，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F1與5D0→7F2特征躍遷.且主要發(fā)射峰位于615 nm處，強(qiáng)度遠(yuǎn)大于595 nm處的發(fā)射峰，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅光發(fā)射.

(a)0.09Tm3+ (b)0.002 5Dy3+ (c)0.005Eu3+圖3 NaLaMgWO6∶xRe3+熒光粉 的激發(fā)及發(fā)射光譜

圖4為360 nm近紫外光激發(fā)下NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5Dy3+,0.005Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜.由圖4可知，NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5Dy3+,0.005Eu3+熒光粉在藍(lán)光、黃光和紅光區(qū)域均出現(xiàn)發(fā)射，其主要發(fā)射峰分別位于456 nm(Tm3+的1G4→3H4特征躍遷)、575 nm(Dy3+的4F9/2→6H13/2特征躍遷)、615 nm(Eu3+的7F0→5D2特征躍遷).表明在360 nm的近紫外光激發(fā)下，Tm3+、Dy3+、Eu3+三種離子可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)各自的特征發(fā)射.根據(jù)激發(fā)光譜數(shù)據(jù)，利用軟件計(jì)算出NaLaMgWO6∶0.15 Tm3+, 0.002 5 Dy3+,0.00 5 Eu3+熒光粉的CIE色坐標(biāo)如圖4內(nèi)插圖所示，樣品色坐標(biāo)(x=0.330 4，y=0.322 4)位于白光區(qū)域，接近標(biāo)準(zhǔn)白光色坐標(biāo)(x=0.333 3，y=0.333 3).結(jié)果表明，Dy3+，Tm3+，Eu3+三種稀土離子共摻雜的單一基質(zhì)NaLaMgWO6的熒光粉，可以被紫外光芯片有效激發(fā)，實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.

圖4 NaLaMgWO6∶0.15 Tm3+,0.002 5 Dy3+, 0.005Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜(λex=360 nm)

圖5為NaLaMgWO6∶0.15 Tm3+,0.002 5 Dy3+,0.005Eu3+熒光粉的能級(jí)示意圖.多譜帶發(fā)射光復(fù)合產(chǎn)生白光發(fā)射，這主要是近紫外光激發(fā)下，Tm3+、Dy3+之間存在能量傳遞的結(jié)果.由圖3可知，Tm3+在360 nm的近紫外光激發(fā)下能產(chǎn)生波長為480 nm的藍(lán)光.由Dy3+的激發(fā)光譜可知，480 nm的藍(lán)光可以作為其激發(fā)光源，激發(fā)Dy3+產(chǎn)生4F9/2→6H13/2特征躍遷，發(fā)出575 nm的黃光.同時(shí)，由于360 nm波長的紫外光，與Eu3+位于361 nm處的發(fā)射峰波長接近，可以作為其激發(fā)光源，實(shí)現(xiàn)波長為615 nm的紅光發(fā)射.近紫外光促進(jìn)了Tm3+中電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，同時(shí)Tm3+對(duì)Dy3+起到了敏化作用，Tm3+的1G4→3H4的躍遷能量與Dy3+的4F9/2→6H13/2的躍遷能量相互匹配，形成能級(jí)對(duì)之間的交叉弛豫過程，把一部分能量傳遞給Dy3+，這個(gè)傳遞過程是不可逆的[18-20].而Eu3+又能在360 nm波長紫外光激發(fā)下產(chǎn)生7F0→5D2的特征躍遷，實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射.從而在藍(lán)光、綠光和紅光的相互調(diào)控下實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射.

圖5 NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,0.002 5Dy3+, 0.005Eu3+熒光粉的能級(jí)示意圖

圖6是NaLaMgWO6∶xTm3+,0.01Dy3+,0.01Eu3+(x=0.07，0.1，0.15，0.2)熒光粉的發(fā)射光譜與CIE色度圖.從圖6(a)可以看出，隨著Tm3+濃度從0.07增加到0.2，480 nm處Tm3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增加，575 nm處Dy3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度沒有變化,615 nm處Eu3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，在x>0.15時(shí)，強(qiáng)度逐漸下降，這是由于摻雜濃度過高，發(fā)光中心距離過近，引起濃度猝滅所致.因此，最佳Tm3+的摻雜濃度為x=0.15.

圖6(b)是NaLaMgWO6∶xTm3+,0.01Tb3+,0.01Sm3+熒光粉的色坐標(biāo)圖.從圖6(b)可以看出，NaLaMgWO6∶xTm3+, 0.01Dy3+, 0.01Eu3+熒光粉實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射a～d組樣品的色坐標(biāo)分別位于(0.405 0,0.398 6)，(0.399 5,0.390 8)，(0.399 4,0.382 9)和(0.388 7,0.383 4)，然而這些樣品的色坐標(biāo)非常接近黃光，這是由于藍(lán)光組分缺失，以及過多的黃光組分導(dǎo)致的.

(a)發(fā)射光譜

(b)CIE色度圖圖6 NaLaMgWO6∶xTm3+,0.01Dy3+, 0.01Eu3+(x=0.07，0.1，0.15，0.2) 熒光粉的發(fā)射光譜與CIE色度圖

圖7是NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉的發(fā)射光譜與CIE色度圖.觀察發(fā)射光譜，分別對(duì)比e、f組和g、h組，在Dy3+摻雜濃度相同的條件下，提高Eu3+的摻雜濃度，480 nm處和615 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度增加，而575 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度降低，表明增加Eu3+摻雜濃度使得藍(lán)光和紅光的組分增加，而黃光的組分減少.對(duì)比e、g組和f、h組，在相同Eu3+摻雜濃度條件下，減少Dy3+摻雜濃度，使得480 nm處和615 nm處發(fā)射峰增強(qiáng)，575 nm處發(fā)射峰減弱，表明減少Dy3+摻雜濃度使得藍(lán)光和紅光組分增加，降低了黃光組分.

從圖7(b)可以看出，NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，e～h組樣品的色坐標(biāo)分別位于(0.346 2,0.346 0)，(0.364 9,0.347 3)，(0.330 4,0.322 4)和(0.331 0,0.298 8)，這些樣品的色坐標(biāo)接近標(biāo)準(zhǔn)白光點(diǎn)(0.33,0.33)，尤其是g組樣品.因此，為了獲得較好的白光發(fā)射，最佳的Dy3+與Eu3+的濃度應(yīng)該為y=0.002 5和z=0.005.

(a)發(fā)射光譜

(b)CIE色度圖圖7 NaLaMgWO6∶0.15Tm3+,yDy3+, zEu3+熒光粉的發(fā)射光譜 與CIE色度圖

圖8是NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉在稀土離子等比例摻雜的情況下的發(fā)射光譜圖.從圖8(a)可以看出，隨著稀土離子摻雜濃度等比例的增加，在480 nm處Tm3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度先減弱，后基本保持不變.575 nm處Dy3+的特征發(fā)射峰及615 nm處Eu3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增加.i組由于缺少足夠的紅光組分，將導(dǎo)致顯色指數(shù)不高；而j、k和l組由于能量傳遞的緣故Tm3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度基本保持不變，而Dy3+與Eu3+的特征峰強(qiáng)度增加，由于多級(jí)耦合效應(yīng)的作用，濃度猝滅將引起Tm3+, Dy3+和Eu3+之間的非輻射能量傳遞[21-23].

圖8(b)是NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉的CIE色度圖.從圖可以看出，NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉實(shí)現(xiàn)了白光發(fā)射，i～l組樣品的色坐標(biāo)分別位于(0.277 5,0.290 8)，(0.330 4,0.322 4)，(0.343 5,0.319 8)和(0.352 2,0.327 7).其中i組樣品由于缺少足夠的紅光組成，導(dǎo)致色坐標(biāo)非常接近藍(lán)光區(qū)域，且色溫較高.而綜合色坐標(biāo)和色溫等參數(shù)，j組樣品的發(fā)光效果最佳.因此，為了獲得白光發(fā)射，最佳的Tm3+，Dy3+與Eu3+的濃度應(yīng)該為x=0.15，y=0.002 5和z=0.005.

(a)發(fā)射光譜

(b)CIE色度圖圖8 NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+, zEu3+熒光粉的發(fā)射光譜與CIE色度圖

3 結(jié)論

(1)采用高溫固相法在1 000 ℃左右能夠制備合成結(jié)晶度較高的NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉，并且少量Tm3+, Dy3+和Eu3+的共摻雜并沒有改變NaLaMgWO6新型鈣鈦礦結(jié)構(gòu).

(2)采用高溫固相法，制備合成的NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉平均粒度大約在3～7μm之間.

(3)NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉在近紫外的激發(fā)下，主要發(fā)射強(qiáng)峰分別位于480 nm藍(lán)光區(qū)域、575 nm綠光區(qū)域和615 nm的紅光區(qū)域，通過能量傳遞NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+熒光粉呈白光發(fā)射.實(shí)驗(yàn)所得最佳摻雜濃度為x∶y∶z=0.15∶0.002 5∶0.005，通過調(diào)控色坐標(biāo)可達(dá)到(0.330 4,0.322 4)，接近理想白光點(diǎn)(x=0.33,y=0.33).

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

yDy3+,zEu3+phosphors

NING Qing-ju， CAO Shu-yao， LI Xiang-long， LIU Bo

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+phosphors were synthesized by the solid-state method.The phosphors were characterized by the X-ray diffraction (XRD),file emission scanning electron microscope (SEM),fluorescence spectrophotometer (PL).The results show that the NaLaMgWO6∶xTm3+,yDy3+,zEu3+phosphors with high purity can be synthesized at 1 000 ℃.Under the near-ultraviolet excitation (360 nm),the phosphors exhibited multiple emission spectrum centered at 480 nm blue area,575 nm green area and 615 nm red area. Because of the Energy transformation between Tm3+→Dy3+,the luminescence intensity and color coordinates change with the altering of the doping densities.The color coordinate of the phosphors can be achieved at (0.330 4,0.322 4),which is close to the standard white light.

solid-state method； NaLaMgWO6； white phosphors； energy transfer

2016-09-29

陜西省科技廳科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2015GY173)； 西安市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1513-5)

寧青菊(1963-)，女，山西稷山人，教授，研究方向：發(fā)光材料

1000-5811(2017)01-0050-06

TQ133.3

A