九龍江沉積物主要組分對(duì)四環(huán)素類抗生素吸附性能對(duì)比

李宗宸，魏群山＊，羅專溪，徐龍鳳，劉亞男，顏昌宙＊，柳建設(shè)

1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620

九龍江沉積物主要組分對(duì)四環(huán)素類抗生素吸附性能對(duì)比

李宗宸1,2,3，魏群山1,2,3＊，羅專溪2，徐龍鳳1,3，劉亞男1,3，顏昌宙2＊，柳建設(shè)1,3

1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620

沉積物作為一種重要的水體環(huán)境介質(zhì)，因其復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)和時(shí)空差異性而具有巨大的研究前景，抗生素濫用引起的環(huán)境污染同樣引起了廣泛關(guān)注。四環(huán)素類抗生素（TCs）形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能夠以多種方式被沉積物吸附。為了更深入地了解四環(huán)素類抗生素在河流中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，以四環(huán)素和土霉素作為研究對(duì)象，采用選擇性萃取方法分離出九龍江沉積物中起主要吸附作用的組分（鐵氧化物、錳氧化物、有機(jī)質(zhì)）并獲得各組分的含量，運(yùn)用等溫平衡吸附法在TCs與沉積物質(zhì)量比為0.01～0.06范圍內(nèi)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，利用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合吸附過(guò)程并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，從而研究各組分對(duì)TCs的吸附特征、能力和吸附貢獻(xiàn)量。結(jié)果表明，沉積物及其主要組分對(duì)TCs的吸附過(guò)程特征符合Langmuir吸附等溫方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.95以上；沉積物中各組分對(duì)TCs的吸附能力大小順序?yàn)殄i氧化物＞有機(jī)質(zhì)＞鐵氧化物＞殘?jiān)鼞B(tài)；各組分對(duì)TCs的絕對(duì)吸附貢獻(xiàn)量大小順序?yàn)殄i氧化物＞殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵氧化物＞有機(jī)質(zhì)。其中，錳氧化物在沉積物中所占比例較小，只有0.05%，卻對(duì)TCs的吸附貢獻(xiàn)率最大（56%），所采集的九龍江典型沉積物對(duì)TCs的吸附起最主要和關(guān)鍵作用的組分是錳氧化物。不同地理位點(diǎn)的沉積物理化性質(zhì)差異很大，對(duì)TCs的吸附能力與錳氧化物含量有一定的相關(guān)性，這驗(yàn)證了前述結(jié)論。

四環(huán)素；九龍江；沉積物；主要組分；吸附

近年來(lái)，抗生素類藥物環(huán)境污染問(wèn)題在國(guó)內(nèi)外引起了普遍關(guān)注。四環(huán)素類抗生素（TCs）可對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌、立克次體和衣原體類微生物發(fā)揮作用，憑借其廣譜抗菌性、副作用小、易吸收等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用（楊曉芳等，2014）。目前四環(huán)素主要被應(yīng)用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)業(yè)，這些抗生素通常不會(huì)被生物體完全分解代謝，而未被分解的部分會(huì)通過(guò)排泄物進(jìn)入到環(huán)境中。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)大量研究抗生素在水環(huán)境中的分布特征。在國(guó)內(nèi)，Liu et al.（2009）等在研究南明河抗生素分布情況時(shí)發(fā)現(xiàn)沉積物中四環(huán)素（TC）和土霉素（OTC）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為312 ng?g-1和335 ng?g-1；Zhou et al.（2011）等發(fā)現(xiàn)海河沉積物中TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了422 ng?g-1，遼河沉積物中OTC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了653 ng?g-1；而Zhang et al.（2011）發(fā)現(xiàn)九龍江流域養(yǎng)殖場(chǎng)附近沉積物中四環(huán)素類抗生素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到了14667 ng?g-1，說(shuō)明四環(huán)素的污染已經(jīng)非常嚴(yán)重并且極易富集在沉積物中。

吸附作用是四環(huán)素從水中向沉積物遷移的主要過(guò)程。四環(huán)素和土霉素都是極性分子并都帶有多種官能團(tuán)。這些官能團(tuán)的酸度系數(shù)（pKa）不同，TCs在不同pH條件下的水體中會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化作用而以不同的離子形態(tài)存在（Zhao et al.，2011），因此TCs可以多種方式與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生吸附作用。目前已有研究者探討了四環(huán)素在各種單一環(huán)境介質(zhì)及合成材料，如氧化鐵（Figueroa et al.，2005；Zhao et al.，2011）、軟錳礦（Rubert et al.，2006）、腐植酸（Gu et al.，2007）、蒙脫石（鄒星等，2011）、活性炭（陳建等，2012）、改性材料（趙文杰等，2014）等吸附劑上的吸附行為，研究?jī)?nèi)容包括TCs的吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)特性，及各種環(huán)境條件如pH、鹽度對(duì)吸附作用的影響。

在江河生態(tài)系統(tǒng)中，沉積物作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，對(duì)TCs在水體中的遷移有著重要的作用，對(duì)于土壤、沉積物這類天然體系對(duì)TCs的吸附作用，研究者通常將其作為一個(gè)整體進(jìn)行研究。胡佶等（2010）通過(guò)研究膠州灣沉積物對(duì)低濃度TC的吸附發(fā)現(xiàn)吸附等溫線可以用線性等溫式擬合；萬(wàn)瑩等（2010）發(fā)現(xiàn)TC在褐土和紅壤中的吸附可以用Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合。由此可知，不同來(lái)源的土壤、沉積物對(duì)TCs的吸附過(guò)程是存在差異的。沉積物是一種非常復(fù)雜的體系，其中包含了粘土礦物、金屬氧化物、有機(jī)質(zhì)等多種組分（秦曉鵬等，2015），對(duì)TCs的作用方式以及吸附性能與環(huán)境因素以及沉積物本身的理化性質(zhì)有很大的關(guān)系，目前國(guó)內(nèi)外鮮見對(duì)河流沉積物各組分進(jìn)行分步剖析，并分別研究對(duì)于TCs的吸附作用。因此，本文以九龍江不同理化性質(zhì)的沉積物作為研究對(duì)象，通過(guò)選擇性提取方法分離出沉積物中起吸附作用的主要組分，并探究各主要組分對(duì)四環(huán)素的吸附性能對(duì)比，進(jìn)一步了解四環(huán)素在河流環(huán)境中的遷移、歸趨，以期為此類抗生素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 沉積物樣品采集及理化性質(zhì)表征

九龍江分為西溪和北溪兩個(gè)流域，于2015年11月采集西溪和北溪各兩個(gè)點(diǎn)位表層沉積物并標(biāo)記為A（24.661°N，117.633°E），B（25.021°N，117.565°E），C（24.582°N，117.502°E），D（24.496°N，117.406°E）。去除沉積物中的雜物后冷凍干燥，研磨過(guò)100目篩后置于干燥器中待用。為了減小沉積物樣品間各組分含量的差異，便于與各位點(diǎn)沉積物進(jìn)行比較，將用于組分分析實(shí)驗(yàn)的4種沉積物樣品等質(zhì)量混合，標(biāo)記為E。

沉積物的pH值采用pH計(jì)測(cè)定（水土比2.5∶1）；金屬元素總量采用X射線熒光光譜儀測(cè)定；總含碳量（C）采用CNS元素分析儀測(cè)定；比表面積采用ASAP2020型全自動(dòng)比表面積、微孔孔隙和化學(xué)吸附儀測(cè)定。各沉積物主要理化性質(zhì)參數(shù)如表1和表2所示。

1.2 試劑與儀器

四環(huán)素（TC）、土霉素（OTC）標(biāo)準(zhǔn)品（Dr.Ehrenstorfer GmbH公司，95%）；乙腈、甲醇（Tedia公司，色譜純）；草酸銨、草酸、鹽酸羥胺、乙酸鈉、乙酸、過(guò)氧化氫（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）等試劑。

高效液相色譜（日立L-2000），CNS元素分析儀，X射線熒光光譜儀，ASAP2020型全自動(dòng)比表面積、微孔孔隙和化學(xué)吸附儀等。

表1 萃取前后沉積物基本理化性質(zhì)Table 1 Physiochemical properties of theextracted sediments

表2 不同點(diǎn)位沉積物基本理化性質(zhì)Table 2 Physiochemical properties of sediment from different places

1.3 沉積物組分萃取

通過(guò)選擇性萃?。↙i et al.，2006）分別去除沉積物中的錳氧化物、鐵錳氧化物以及有機(jī)質(zhì)。具體方法如下：

（1）去除錳氧化物：稱量（1.000±0.001） g沉積物E于50 mL離心管中，加入40 mL 0.1 mol?L-1NH2OH?HCl、0.1 mol?L-1HNO3混合溶液，振蕩30 min后離心過(guò)濾（水洗6次），轉(zhuǎn)速為9000 rpm，標(biāo)記為E1。

（2）去除鐵錳氧化物：稱量（1.000±0.001）g沉積物E于50 mL離心管中，加入40 mL (NH4)2C2O4（用H2C2O4調(diào)節(jié)pH至3.0），避光振蕩4 h后離心過(guò)濾（水洗6次），轉(zhuǎn)速為9000 rpm，標(biāo)記為E2。

（3）去除有機(jī)質(zhì)：將10 g沉積物E裝入燒杯中，加入10 mL超純水?dāng)嚢杈鶆蚝蟪掷m(xù)加入H2O2，攪拌進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量氣泡。待反應(yīng)充分不再有氣泡產(chǎn)生時(shí)停止加H2O2，用去離子水反復(fù)清洗，記為E3。

參照改進(jìn)過(guò)的Tessier連續(xù)萃取方法（六態(tài)分級(jí)）（Guo et al.，2006），獲得沉積物的殘?jiān)鼞B(tài)。稱取一定質(zhì)量的沉積物E，依次經(jīng)過(guò)1 mol?L-1MgCl2溶液（NaOH、HCl調(diào)節(jié)pH至7.0）、1 mol?L-1NaOAc溶液（NaOH、HOAc調(diào)節(jié)pH至5.0）、0.1 mol?L-1NH2OH?HCl+0.1 mol?L-1HNO3混合溶液、0.04 mol?L-1NHOH·HCl+5% HOAc（V/V）混合溶液、0.1mol?L-1HNO3+20 mL H2O2（30%）的萃取，可提取出總可萃取態(tài)的鐵氧化物、錳氧化物以及有機(jī)質(zhì)，所有步驟完成后用超純水清洗6次，凍干研磨待測(cè)，標(biāo)記為E4。

1.4 儀器分析條件

液相色譜操作條件：色譜柱（Athena C18-WP）：5 μm×4.6 mm×250 mm；檢測(cè)波長(zhǎng)：278 nm；柱溫25 ℃；進(jìn)樣量：80 μL；流動(dòng)相：0.01 mol?L-1草酸乙腈甲醇（72/18/10，V/V/V）；流速1.0 mL?min-1，運(yùn)行時(shí)間8 min。該色譜條件下TC和OTC的保留時(shí)間為5～6 min。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：分別稱取0.05 g沉積物E加入50 mL玻璃血清瓶中，再加入25 mL TC、OTC質(zhì)量濃度均為60 mg?L-1的水溶液，并加入100 mg?L-1疊氮化鈉抑制微生物生長(zhǎng)，玻璃瓶身用鋁箔包裹避光后，在恒溫25 ℃，250 r?min-1條件下振蕩，分別在吸附開始后的0.08、0.25、0.5、1、2、4、8、12、24、28、32、36、48 h時(shí)取出，用注射器取離心管中上清液，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾至2 mL進(jìn)樣瓶中待測(cè)。未含TC和OTC的處理作為空白對(duì)照，同時(shí)以無(wú)沉積物處理作為對(duì)照。

等溫吸附實(shí)驗(yàn)：分別向裝有0.05 g沉積物A、B、C、D、E、E1、E2、E3的50 mL玻璃血清瓶中加入25 mL濃度10、20、30、40、50、60 mg?L-1的TC、OTC混合溶液（TCs與沉積物質(zhì)量比為0.01～0.06），并加入100 mg?L-1疊氮化鈉抑制微生物生長(zhǎng)，避光處理后放入恒溫振蕩箱中在25 ℃下，250 r?min-1振蕩48 h。用注射器取離心管中上清液，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾至2 mL進(jìn)樣瓶中待測(cè)。未含TC和OTC的處理作為空白對(duì)照，同時(shí)以無(wú)沉積物處理作為對(duì)照。

表3 沉積物選擇性萃取前后各組分含量及萃取率Table 3 Contents and extraction rates of the major components in sediments

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物對(duì)TCs的吸附平衡時(shí)間確定

沉積物E對(duì)TCs的吸附動(dòng)力學(xué)曲線即吸附量Qt隨時(shí)間t的變化曲線如圖1所示。由圖可知，TC和OTC的吸附趨勢(shì)基本一致，在一定時(shí)間內(nèi)，吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而增大。吸附過(guò)程可分為兩個(gè)階段，第一階段（0～4 h）為快速吸附，第二階段（4～36 h）為慢速吸附，在36 h內(nèi)均能達(dá)到平衡?？紤]到組分差異造成不同沉積物吸附速率的偏差，故選擇48 h作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的吸附平衡時(shí)間。從圖中可知，沉積物對(duì)TC的吸附效果要略高于OTC。

圖1 吸附平衡時(shí)間曲線Fig.1 Equilibration curves of sorption

2.2 沉積物主要組分的萃取及其理化性質(zhì)變化

本研究在去除沉積物中的鐵氧化物、鐵錳氧化物以及有機(jī)質(zhì)的前提下，探究沉積物中主要組分對(duì)吸附四環(huán)素類抗生素的影響。沉積物經(jīng)過(guò)Tessier連續(xù)萃取后只剩下了對(duì)污染物遷移和生物利用性貢獻(xiàn)不大的殘留物質(zhì)，因此殘?jiān)鼞B(tài)的物質(zhì)含量可以代表沉積物中的背景值，萃取前后沉積物與殘?jiān)鼞B(tài)各元素含量的差值則為該沉積物中各組分的含量。表3所示為沉積物選擇性萃取的結(jié)果。通過(guò)NH2OH?HCl+ HNO3處理，79.17%的錳氧化物被萃取而出，同時(shí)萃取了16.45%的鐵氧化物和0.26%的有機(jī)質(zhì)，這是因?yàn)槌练e物中有一部分鐵是以錳氧化物的形式存在，且此處理方法可萃取出部分無(wú)定形鐵和碳酸鹽（Turner et al.，2004），所以對(duì)鐵的影響比較大；通過(guò)(NH4)2C2O4處理，萃取了95.54%的鐵氧化物及86.25%的錳氧化物，同時(shí)萃取了6.66%的有機(jī)質(zhì)；通過(guò)H2O2處理，萃取了86.09%的有機(jī)質(zhì)，由于Tessier連續(xù)萃取過(guò)程中會(huì)去除一部分碳酸鹽，故實(shí)際萃取率會(huì)更高。這說(shuō)明選擇性萃取可以有效地將沉積物中的主要組分提取出來(lái)，與前人的研究結(jié)果一致（陳蕾等，2014）。

2.3 沉積物主要組分對(duì)TCs的吸附特性及相對(duì)貢獻(xiàn)

萃取前后沉積物（E、E1、E2、E3）吸附TCs的吸附等溫線即平衡濃度Ce和平衡吸附量Qe的關(guān)系曲線如圖2所示，并分別利用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

（1）Langmuir等溫式：

（2）Freundlich等溫式：

式中，Qe——平衡吸附量，mg?g-1；Ce——平衡濃度，mg?L-1；Qm——最大吸附量，mg?L-1；Kl——langmuir常數(shù)，表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)結(jié)合力的大小，L?mg-1；Kf——Fruendlich常數(shù)，反映了吸附能力的強(qiáng)弱；n——特征常數(shù)。擬合相關(guān)參數(shù)見表2。

圖2 萃取前后沉積物吸附TCs的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of TCs on sediments before and afterextration

表4 萃取前后沉積物吸附等溫線模型參數(shù)Table 4 Values of Freundlich and Langmuir Parameters obtained for sediments before and afterextration

從圖2和表4中可知，Langmuir和Freundlich方程均可描述沉積物吸附TCs的熱力學(xué)吸附過(guò)程，Langmuir方程的擬合效果更好，R2值均大于0.95。

去除了各主要組分后的沉積物對(duì)TCs的吸附量發(fā)生了明顯的變化。以TC為例，萃取出了氧化錳后，沉積物對(duì)TCs的吸附量大幅減少，降低了48.01%；而去除有機(jī)質(zhì)后吸附量?jī)H下降了11.83%；去除鐵錳氧化物使吸附量降低了62.86%，因此可以認(rèn)為去除鐵氧化物降低了14.85%的吸附量（各組分間的相互作用較弱，忽略不計(jì)）。但由于鹽酸羥胺在萃取錳氧化物同時(shí)也會(huì)去除部分無(wú)定形鐵，因此鐵氧化物的貢獻(xiàn)會(huì)偏高一些。

為了更直觀地表示各主要組分的相對(duì)貢獻(xiàn)，將吸附量與不同組分在沉積物中的質(zhì)量濃度結(jié)合起來(lái)分析。同樣忽略各主要組分之間較弱的相互影響的情況，可以認(rèn)為經(jīng)過(guò)處理后的沉積物對(duì)TCs的吸附量的改變是由于組分去除造成的，則沉積物主要組分對(duì)TCs的吸附貢獻(xiàn)可表示為（李魚等，2006）：

式中，Γ為萃取前后單位質(zhì)量沉積物的最大吸附量，mg?g-1；a、b、c、d分別為鐵氧化物（FeOx）、錳氧化物（MnOx）、有機(jī)質(zhì)（OM）及剩余物質(zhì)（Re）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%（見表3）；Mx為不同組分對(duì)TCs的吸附能力，mg?g-1；Γx=xMx為不同組分的吸附貢獻(xiàn)，將E、E1、E2、E3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶入其中，聯(lián)立方程組得到表5結(jié)果。

表5 表層沉積物中主要組分對(duì)TCs的相對(duì)吸附貢獻(xiàn)Table 5 The TCs adsorption contribution on major major components of the sediment

從表5可知，不同組分的吸附能力順序?yàn)殄i氧化物＞有機(jī)質(zhì)＞鐵氧化物＞殘?jiān)鼞B(tài)，但是吸附貢獻(xiàn)順序?yàn)殄i氧化物＞殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵氧化物＞有機(jī)質(zhì)（吸附貢獻(xiàn)是指沉積物中的某一組分對(duì)TCs的吸附量在沉積物總吸附量中所占的比例）（?；莸?，2010）。由于剩余物質(zhì)中的粘土礦物在沉積物中所占比重較大，粘土礦物在形成過(guò)程由于同晶替代作用使其微粒表面帶有負(fù)電荷，在酸性或者中性環(huán)境中可以在離子交換及靜電作用下將陽(yáng)離子或以兩性離子形態(tài)存在的TCs吸附在表面，故剩余物質(zhì)對(duì)沉積物吸附TCs也做出了較多的貢獻(xiàn)。這同樣也可以解釋為什么鐵氧化物的吸附貢獻(xiàn)比有機(jī)質(zhì)高。綜合各組分吸附能力和吸附貢獻(xiàn)量的結(jié)果可知，九龍江沉積物中錳氧化物是吸附TCs的最關(guān)鍵組分。

值得注意的是，由于有機(jī)質(zhì)會(huì)占據(jù)粘土礦物中的部分孔隙（梁重山等，2005），因此在采用H2O2去除沉積物有機(jī)質(zhì)后其比表面積增加了，然而其對(duì)TCs的吸附量卻有所降低，這說(shuō)明有機(jī)質(zhì)自身對(duì)TCs起到的吸附貢獻(xiàn)要大于由于占據(jù)粘土礦物吸附位點(diǎn)造成的吸附損失。而且沉積物中有相當(dāng)比例的有機(jī)質(zhì)易于分散或溶解于水體中，并易隨水體發(fā)生遷移作用。雖然靜態(tài)的沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較少，對(duì)TCs的吸附貢獻(xiàn)量不大，但是，較活躍部分的有機(jī)質(zhì)在水相和沉積物相中的不斷溶解-沉淀轉(zhuǎn)化中（凌婉婷等，2004），可能對(duì)TCs進(jìn)入沉積物發(fā)揮著重要作用，特別是水相中的有機(jī)質(zhì)（含溶解態(tài)）含量往往遠(yuǎn)高于水相中顆粒礦物的含量，因此天然水體中有機(jī)質(zhì)的作用也值得關(guān)注。

2.4 不同位點(diǎn)沉積物對(duì)TCs的吸附性能對(duì)比

沉積物A、B、C、D采集于九龍江流域不同地點(diǎn)，其中樣品A、C采集于村鎮(zhèn)上游，樣品B采集于村鎮(zhèn)下游，樣品D距離村鎮(zhèn)較遠(yuǎn)。理化性質(zhì)表征如表2所示。在九龍江采集的表層沉積物樣品中，所有位點(diǎn)均顯示鐵元素相對(duì)含量最高，有機(jī)質(zhì)其次，錳元素最低。不同地點(diǎn)的沉積物組成差異很大。樣品B錳元素和有機(jī)質(zhì)含量最高；樣品A各組分所含比例均略小于B，相對(duì)大小近似；樣品C金屬元素總量最高，但是有機(jī)質(zhì)及錳元素含量很低；樣品D含沙率比較高，因此金屬元素和有機(jī)質(zhì)均偏低。吸附空白試驗(yàn)結(jié)果表明，各沉積物均未出現(xiàn)TCs釋放。

以A、B、C、D作為吸附劑對(duì)TCs進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，并采用Freundlich和Langmuir吸附等溫方程對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果分別如圖3和表6所示。

從圖3可知，樣品吸附量大小為B＞A＞C＞D，這與表5中樣品錳元素以及有機(jī)質(zhì)的相對(duì)含量大小有一定的關(guān)聯(lián)性，結(jié)合萃取實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論，推斷錳元素對(duì)沉積物吸附TCs起到了關(guān)鍵的作用。

圖3 不同位點(diǎn)沉積物吸附TCs的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of TCs adsorbed by different sediments

結(jié)合組分與TCs的作用機(jī)理進(jìn)行分析。作為土壤膠體的一部分，錳氧化物除了可通過(guò)靜電作用吸附四環(huán)素外，還能夠通過(guò)氧化作用降解吸附在表面的TCs，將其分解成小分子（彭軼瑤等，2014）。在TCs初始濃度比較高的情況下，錳氧化物表面吸附達(dá)到飽和一段時(shí)間后會(huì)將TCs分解，同時(shí)空出吸附位點(diǎn)并繼續(xù)對(duì)TCs進(jìn)行吸附。因此當(dāng)錳氧化物表面達(dá)到吸附飽和后就會(huì)進(jìn)入慢速吸附過(guò)程（Rubert et al.，2006），這可能是造成圖1中慢速吸附過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)的主要原因。

除此之外，在TCs濃度水平高于沉積物的吸附飽和濃度時(shí)，沉積物組分自身與TCs發(fā)生的作用效果會(huì)被放大，而比表面積不再是表征沉積物吸附作用強(qiáng)弱的唯一標(biāo)準(zhǔn)。除了上述錳氧化物對(duì)TCs的氧化作用外，有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物也會(huì)與TCs發(fā)生作用。在酸性或中性條件下，有機(jī)質(zhì)中的羧基、酚羥基、酯基等酸性官能團(tuán)將發(fā)生去質(zhì)子化并與陽(yáng)離子或者兩性離子形態(tài)的TCs中的基團(tuán)發(fā)生離子交換和配位反應(yīng)（Gu et al.，2007），這也是萃取有機(jī)質(zhì)后雖然沉積物的比表面積增加，但是吸附量下降的原因。氧化鐵與TCs的主要作用方式除了靜電作用外，當(dāng)pH高于氧化鐵的零電點(diǎn)（PZC=8.2）時(shí)，氧化鐵上的表面羥基會(huì)與TCs上的羧基或酮基形成內(nèi)層絡(luò)合物并將其吸附（Zhao et al.，2011）。有研究表明，針鐵礦對(duì)土霉素的吸附量隨著pH的上升而增加，在pH=9時(shí)達(dá)到最大值（Figueroa et al.，2005）。本研究采集的沉積物樣品pH在5～6范圍內(nèi)，屬于弱酸性，絡(luò)合作用受到了抑制，因此本實(shí)驗(yàn)中鐵氧化物的吸附能力較弱。

從以上的結(jié)果可知，在一定的環(huán)境條件以及較高排放濃度下，九龍江沉積物中的錳氧化物含量可能在很大程度上控制著TCs的吸附作用，從而影響TCs在九龍江中的遷移轉(zhuǎn)化，顯示了其在江河環(huán)境中的重要作用。同時(shí)，有機(jī)質(zhì)的作用也值得重點(diǎn)關(guān)注。

表6 不同位點(diǎn)沉積物吸附等溫線模型參數(shù)Table 6 Values of Freundlich and Langmuir Parameters obtained for the different sediments

3 結(jié)論

九龍江不同理化性質(zhì)的沉積物經(jīng)過(guò)不同方法萃取后，其吸附等溫線均符合Langmuir等溫吸附規(guī)律?？赏ㄟ^(guò)選擇性萃取有效地去除沉積物中的不同組分，各組分對(duì)TCs的吸附能力和貢獻(xiàn)不同，吸附能力順序?yàn)殄i氧化物＞有機(jī)質(zhì)＞鐵氧化物＞殘?jiān)鼞B(tài)，吸附貢獻(xiàn)順序?yàn)殄i氧化物＞殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵氧化物＞有機(jī)質(zhì)。錳氧化物在九龍江沉積物吸附較高濃度的四環(huán)素類抗生素中起主導(dǎo)作用，有機(jī)質(zhì)的吸附能力也較強(qiáng)，對(duì)于TCs的遷移轉(zhuǎn)化作用也值得重點(diǎn)關(guān)注。

FIGUEROA R A, MACKAY A A, et al.2005.Sorption of oxytetracycline to iron oxides and iron oxide-rich soils [J].Environmental Science and Technology, 39(17): 6664-6671.

GU C, KARTHIKEYAN K G, SIBLEY S D, et al.2007.Complexation of the antibiotic tetracycline with humic acid [J].Chemosphere, 66(8): 1494-1501.

GUO S, WANG X, YU L, et al.2006.Investigation on Fe, Mn, Zn, Cu, Pb and Cd fractions in the natural surface coating samples and surficial sediments in the Songhua River, China [J].Journal of Environmental Sciences, 18(6): 1193-1198.

LI Y, WANG X, GUO S, et al.2006.Cu and Zn adsorption onto non-residual and residual components in the natural surface coatings samples (NSCSs) in the Songhua River, China [J].Environ Pollut, 143(2): 221-227.

LIU H, ZHANG G, LIU C Q, et al.2009.The occurrence of chloramphenicol and tetracyclines in municipal sewage and the Nanming River, Guiyang City, China [J].Journal of Environmental Monitoring, 11(6): 1199-1205.

RUBERT IV K F, PEDERSEN J A, et al.2006.Kinetics of oxytetracycline reaction with a hydrous manganese oxide [J].Environmental Science and Technology, 40(23): 7216-7221.

TURNER A, MILLWARD G E, LEROUX S M, et al.2004.Significance of oxides and particulate organic matter in controlling trace metal partitioning in a contaminated estuary [J].Marine Chemistry, 88(3): 179-192.

ZHANG D, LIN L, LUO Z, et al.2011.Occurrence of selected antibiotics in Jiulongjiang River in various seasons, South China [J].Journal of Environmental Monitoring, 13(7): 1953-1960.

ZHAO Y, GENG J, WANG X, et al.2011.Adsorption of tetracycline onto goethite in the presence of metal cations and humic substances [J].Journal of Colloid and Interface Science, 361(1): 247-251.

ZHOU L J, YING G G, ZHAO J L, et al.2011.Trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in the sediments of the Yellow River, Hai River and Liao River in northern China [J].Environ Pollut, 159(7): 1877-1885.

陳建, 王京平, 張根成, 等.2012.四環(huán)素在活性炭上的吸附行為及機(jī)理[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào), 6(12): 4493-4496.

陳蕾, 鄭西來(lái), 王婷, 等.2014.表層沉積物主要礦化組分對(duì)Mn (Ⅱ) 的吸附特性與貢獻(xiàn)[J].環(huán)境科學(xué)研究, 27(11): 1345-1350.

胡佶, 王江濤.2010.四環(huán)素在海洋沉積物上的吸附[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 31(2): 320-324.

李魚, 王曉麗, 張正, 等.2006.表層沉積物(生物膜)非殘?jiān)鼞B(tài)組分的選擇性萃取分離及其吸附銅鋅的特性[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 27(12): 2285-2290.

梁重山, 黨志, 劉叢強(qiáng), 等.2005.土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)菲的吸附-解吸平衡的影響[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 26(4): 671-676.

凌婉婷, 徐建民, 高彥征, 等.2004.溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 15(2): 326-330.

彭軼瑤, 陶娟, 馮靖雯, 等.2014.微波誘導(dǎo)催化氧化六方軟錳礦降解四環(huán)素[J].人工晶體學(xué)報(bào), 43(7): 1651-1656.

秦曉鵬, 劉菲, 王廣才, 等.2015.抗生素在土壤/沉積物中吸附行為的研究進(jìn)展[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì), 42(3): 142-148.

萬(wàn)瑩, 鮑艷宇, 周啟星, 等.2010.四環(huán)素在土壤中的吸附與解吸以及鎘在其中的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 29(1): 85-90.

楊曉芳, 楊濤, 王瑩, 等.2014.四環(huán)素類抗生素污染現(xiàn)狀及其環(huán)境行為研究進(jìn)展[J].環(huán)境工程, 32(2): 123-127.

趙文杰, 孫雪菲, 丁可, 等.2014.一種新型改性交聯(lián)殼聚糖的制備及其對(duì)廢水中四環(huán)素的去除機(jī)理[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 44(5): 65-71.

祝惠, 閻百興, 張豐松, 等.2010.松花江沉積物主要組分對(duì)汞吸附的貢獻(xiàn)[J].環(huán)境化學(xué), 29(5): 862-869.

鄒星, 吳小蓮, 莫測(cè)輝, 等.2011.蒙脫石對(duì)四環(huán)素類抗生素的吸附平衡及動(dòng)力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 25(3): 524-528.

Comparison of the Performances of Major Components of the Surface Sediment from Jiulong River to Tetracyclines Adsorption

LI Zongchen1,2,3, WEI Qunshan1,2,3*, LUO Zhuanxi2, XU Longfeng1,3, LIU Yanan1,3, YAN Changzhou2*, LIU Jianshe1,3
1.College of environmental science and engineering, Donghua university, Shanghai 201620, China; 2.Institute of urban environment, The Chinese academy of sciences, Xiamen 361021, China; 3.State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Shanghai 201620, China

As an important part of the aquatic environment, sediments have great importance for research on enviromental pollution caused by the abuse of antibiotics because of their complex structure and spatio-temporal differences.Tetracyclines (TCs) can be adsorbed by sediments in various ways because of the complex structure.To explain the migration and transformation mechanisms of TCs across the river more clearly, this study using a chemical selective extraction method to separate the major components (Fe oxides, Mn oxides, organic matter) of sediments from the Jiulong river.Adsorption for each of these three components was investigated by batch sorption experiments with mass ratios of TCs to sediment were 0.01～0.06.Langmuir and Freundlich equations were used to characterize the adsorption capacities of each component and contribution to total adsorption mass.The results show that the Langmuir isotherm can be applied well to describe the TCs adsorption process for different sediments and major components with correlation coefficients above 0.95.The adsorption capacities for TCs for each component rank in decreasing order from as manganese oxide＞organic matter＞iron oxide＞residual sand.The order of adsorption contribution is manganese oxide＞residual sand＞iron oxide＞organic matter.Manganese oxide provides the maximum contribution (56%) to the adsorption of TCs.Only 0.05% of the sediment from the Jiulong river is manganese oxide.The physical and chemical properties of sediments from different sites of the river differ greatly.Their adsorption capacity for TCs is correlated with the manganese oxide content.

tetracycline; Jiulong River; sediment; major components; adsorption

10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.10.017

X13

A

1674-5906（2016）10-1714-07

李宗宸, 魏群山, 羅專溪, 徐龍鳳, 劉亞男, 顏昌宙, 柳建設(shè).2016.九龍江沉積物主要組分對(duì)四環(huán)素類抗生素吸附性能對(duì)比[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 25(10): 1714-1720.

LI Zongchen, WEI Qunshan, LUO Zhuanxi, XU Longfeng, LIU Yanan, YAN Changzhou, LIU Jianshe.2016.Comparison of the performances of major components of the surface sediment from Jiulong River to tetracyclines adsorption [J].Ecology and Environmental Sciences, 25(10): 1714-1720.

國(guó)家自然科學(xué)面上基金項(xiàng)目（21277138）；東華大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2232014D3-17）；國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2001DFB91710）；國(guó)家自然科學(xué)面上基金項(xiàng)目（21377203）

李宗宸（1992年生），男，碩士研究生。E-mail: lizongchenDHU@163.com *通信作者，魏群山（1979年生），男，副教授，博士，主要從事環(huán)境水質(zhì)（化）學(xué)及水污染控制理論與工程技術(shù)研究。E-mail: qswei@dhu.edu.cn；顏昌宙（1969年生），男，研究員，博士，主要從事水環(huán)境過(guò)程與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究。E-mail: czyan@iue.ac.cn

2016-07-26