成型壓力條件對鈦網(wǎng)基膜電極組件性能的影響

汪興興， 倪紅軍， 朱 昱， 錢雙慶， 李志揚

(南通大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇南通226019)

成型壓力條件對鈦網(wǎng)基膜電極組件性能的影響

汪興興， 倪紅軍*， 朱 昱， 錢雙慶， 李志揚

(南通大學(xué)機械工程學(xué)院，江蘇南通226019)

為了獲得合適的鈦網(wǎng)基膜電極組件(MEA)的成型壓力條件，以鈦網(wǎng)作為電極支撐體材料，采用滴涂的方法制備了鈦網(wǎng)基MEA陽極和陰極，并在135℃下，采用0、2.5、5、7.5和10 MPa的成型壓力分別熱壓了5組鈦網(wǎng)基MEA。對MEA的微觀形貌觀察、厚度測量和單電池極化性能研究，結(jié)果表明：隨著成型壓力逐漸增大，鈦網(wǎng)基MEA成型厚度逐漸變薄，功率密度峰值先逐漸增大，5 MPa時達到最大值，后逐漸減小。得出5 MPa的成型壓力比較合適于鈦網(wǎng)基MEA的壓制。

直接甲醇燃料電池；膜電極組件；工藝條件；鈦網(wǎng)；電池性能

直接甲醇燃料電池(DMFC)是將燃料(甲醇)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)反應(yīng)裝置；膜電極組件 (MEA)是DMFC的核心部件，通常由陽極、電解質(zhì)膜和陰極構(gòu)成[1－5]。MEA成型工藝廣泛采用熱壓法，熱壓工藝條件參數(shù)選用比較寬泛，但也有一些學(xué)者針對采用不同PEM和GDL的MEA研究了熱壓工藝條件。大量研究表明：膜電極熱壓工藝理想的成型溫度為135℃[6]，而成型壓力范圍相對寬泛，如Suo等人[7]采用了5 MPa的成型壓力，Zhang等人[8]采用了10 MPa的成型壓力，Park等人[9]采用了1 MPa的成型壓力。本文以平板式鈦網(wǎng)基MEA為研究對象，在優(yōu)化鈦網(wǎng)基膜電極成型溫度條件基礎(chǔ)上[6]，研究成型壓力條件對鈦網(wǎng)基性能的影響。

1 實驗

1.1 材料與儀器

鈦網(wǎng)(金屬沖拉網(wǎng)，厚度為250 μm，菱形網(wǎng)孔對角線尺寸為0.5mm×1.2mm)；Pt/XC72R陰極催化劑 [w(Pt)=40%]；PtRu/XC72R陽極催化劑[w(Pt)=40%，w(Ru)=20%]；碳粉(Vulcan XC72，Cabot)；質(zhì)子交換膜 (Nafion117)；Nafion液[w (Nafion)=5%，分析純]；PTFE乳液[w(PTFE)=60%，分析純]；雙氧水[w(H2O2)=30%]；硫酸(H2SO4)；無水乙醇(C2H5OH)，分析純；甲醇(CH3OH)，分析純；去離子水(18.25 MΩ·cm)，自制。

精密壓機，JYFC-40型；超聲分散儀，DS-5510DT型；電磁平板加熱器，CB162型；電子分析天平，AY220型；電化學(xué)工作站，CHI600C型；超級恒溫水槽，HD-501S型；超純水器，EPED10型；管式爐，SK2-2-10型；二維影像測量儀，M2D-AT型；掃描電子顯微鏡，S-3400N。

1.2 實驗過程

首先鈦網(wǎng)預(yù)處理、鈦網(wǎng)基陰極電極制備、鈦網(wǎng)基陽極電極制備和Nafion117膜預(yù)處理參照文獻[6,10]。所制備的鈦網(wǎng)基膜電極達到以下技術(shù)參數(shù)要求：陰極氣體擴散層中PTFE和Vulcan XC72干載量均為3.5 mg/cm2；陰極催化層中Pt載量為3 mg/cm2；陽極催化層中PtRu載量為4 mg/cm2。

其次，按照膜電極各層匹配要求，將制備好的陰極電極、陽極電極和預(yù)處理好的質(zhì)子交換膜組成三合一膜電極組件，采用帶加熱功能的精密壓機通過熱壓法制備鈦網(wǎng)基MEA，熱壓溫度為135℃，保壓時間為3 min，壓力一次取0、2.5、5、7.5和10 MPa，制備了五組鈦網(wǎng)基MEA。

然后，采用游標卡尺測量膜電極的厚度；采用二維影像測量儀和掃描電子顯微鏡觀察電極形貌。

最后，將上述制備好的鈦網(wǎng)基MEA逐個進行活化及性能測試?；罨^程為：首先將鈦網(wǎng)基MEA浸入去離子水中在電磁平板加熱器上于60℃下煮60 min；冷卻后再將鈦網(wǎng)基MEA裝入自制的性能測試裝置中[11]，在鈦網(wǎng)基MEA兩側(cè)分別放置密封墊，采用螺栓夾緊，并在陽極側(cè)加注1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸的電解液，在陰極側(cè)持續(xù)通入0.1 MPa 100mL/min氧氣，陽極水浴槽持續(xù)通60℃的循環(huán)水，該電解液活化過程持續(xù)60 min；然后進行低功率放電5 min后冷卻至室溫；最后采用線性掃描伏安法依次測試鈦網(wǎng)基MEA在室溫下空氣自呼吸、室溫下氧氣、高溫下空氣自呼吸和高溫下氧氣環(huán)境條件下的極化性能，測試電解液為1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸的水溶液，兩組數(shù)據(jù)的測試時間間隔為30 min，測試掃描速度為1 mV/s[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦網(wǎng)基MEA微觀形貌

圖1(a,b,c和d)分別給出的是陰極擴散層熱處理之前、陰極擴散層熱處理之后、陰極催化層表面以及陽極催化層表面的微觀形貌照片。從圖1(a)可見，陰極擴散層表面均勻分布著白色PTFE物質(zhì)，同時鈦網(wǎng)孔依然存在。從圖1(b)可見，經(jīng)過320～340℃的熱處理之后，擴散層表面的白色PTFE發(fā)生熔融與擴散層中的XC72均勻融合，有利于擴散層與基體鈦網(wǎng)更好地粘結(jié)，所以表面呈現(xiàn)均勻的黑色。從圖1(c)可以看出陰極催化層表面存在微裂紋，但鈦網(wǎng)的菱形網(wǎng)孔基本上被覆蓋，由于催化劑漿液中加入了Nafion溶液作為粘結(jié)劑，并采用了較為合理的涂覆工藝，這樣有利于小顆粒催化劑在陰極擴散層表面上的涂覆，提高了催化劑與擴散層的結(jié)合能力。從圖1(d)可以看出陽極催化層表面也存在微裂紋，同樣由于催化劑漿液中加入了Nafion溶液作為粘結(jié)劑，并采用了較為合理的涂覆工藝，這樣有利于小顆粒催化劑在陽極鈦網(wǎng)表面上的涂覆，提高了催化劑與鈦網(wǎng)的結(jié)合能力。所制備的陰極和陽極，雖然還存在顯微裂紋，但在后期的單電池性能測試使用中，不僅沒有催化劑的脫落現(xiàn)象，而且多次使用時，性能也相當穩(wěn)定。另外，顯微裂紋的存在，也有利于提高催化劑在電極反應(yīng)中的催化效果。

圖1 鈦網(wǎng)基MEA微觀形貌

2.2 成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA厚度的影響

表1給出了不同成型壓力下鈦網(wǎng)基MEA厚度，其中試樣1為陰極、Nafion117膜和陽極自然靠緊在一起的厚度，其厚度為所有試樣厚度的最大值，同時也是其他試樣熱壓之前的厚度。隨著壓力的增大，鈦網(wǎng)基MEA的厚度呈現(xiàn)逐漸變薄的現(xiàn)象，材料的壓縮率逐漸變大，必然導(dǎo)致MEA中的孔隙率下降。壓力從0 MPa增加到2.5 MPa時，鈦網(wǎng)基MEA的厚度從850 μm變小到690 μm，變化較大，這是由于陰極和陽極采用滴涂工藝制備的電極支撐體鈦網(wǎng)表面沉積的物質(zhì)比較疏松造成的；當壓力從2.5 MPa增加到10 MPa時，鈦網(wǎng)基MEA的成型厚度呈現(xiàn)線性變化，每增加2.5 MPa，鈦網(wǎng)基MEA的厚度變薄30 μm。

表1 成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA厚度的影響

圖2為鈦網(wǎng)基MEA的斷面SEM分析圖，可見鈦網(wǎng)的絲梗很清晰，但陰極擴散層、陰極催化層、Nafion117和陽極催化層分層不是很明顯，這主要是由于成型壓力太大(7.5 MPa)，導(dǎo)致陰極擴散層、陰極催化層、Nafion117和陽極催化層受鈦網(wǎng)擠壓變形嚴重，形成了圖2中扭曲的層面。

圖2 鈦網(wǎng)基MEA斷面SEM分析

2.3 成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA性能的影響

2.3.1 室溫下空氣自呼吸環(huán)境性能比較

圖3給出了以自呼吸空氣作為陰極氧化劑，以1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸作為陽極電解液，室溫(25℃)和常壓條件下成型壓力條件鈦網(wǎng)基MEA性能影響的曲線，從圖3中可見成型壓力為2.5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值最大，其最大值為5.47 mW/cm2，是0 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值1.38 mW/cm2的3.96倍，是5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值3.91 mW/cm2的1.40倍，是7.5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值3.53 mW/cm2的1.55倍，是10 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值3.52 mW/cm2的1.55倍。

圖3 室溫下成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA空氣自呼吸性能影響

2.3.2 室溫下氧氣環(huán)境性能比較

圖4給出了以0.1 MPa的100mL/min氧氣作為陰極氧化劑，以1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸作為陽極電解液，室溫(25℃)和常壓條件下成型壓力條件鈦網(wǎng)基MEA性能影響的曲線，從圖4中可見成型壓力為2.5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值也是最大，其最大值為6.89 mW/cm2，是0 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值2.04 mW/cm2的3.38倍，是5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值5.19 mW/cm2的1.33倍，是7.5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值4.51 mW/cm2的1.53倍，是10 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值3.91 mW/cm2的1.76倍。

圖4 室溫下成型壓力條件鈦網(wǎng)基MEA氧氣環(huán)境性能影響

比較圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，陰極氧化劑無論為自呼吸空氣，還是0.1 MPa的100mL/min氧氣，成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA的極化性能的影響呈現(xiàn)了一致的規(guī)律性，即當成型壓力從0 MPa逐漸增大到2.5 MPa時，鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值逐漸增大，當成型壓力從2.5 MPa逐漸增大到10 MPa時，鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值逐漸減小，表明成型壓力條件為2.5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA室溫性能優(yōu)于其它成型壓力條件的鈦網(wǎng)基MEA。

2.3.3 高溫下空氣自呼吸環(huán)境性能比較

圖5給出了以自呼吸空氣作為陰極氧化劑，以1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸作為陽極電解液，60℃和常壓條件下成型壓力條件鈦網(wǎng)基MEA性能影響的曲線，從圖5中可見成型壓力為5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值最大，其最大值為9.31 mW/cm2，是0 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值4.32 mW/cm2的2.15倍，是2.5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值8.08 mW/cm2的1.15倍，是7.5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值7.86 mW/cm2的1.18倍，是10 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值6.50 mW/cm2的1.43倍。

圖5 60℃下成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA空氣自呼吸性能影響

2.3.4 高溫下氧氣環(huán)境性能比較

圖6給出了以0.1 MPa的100mL/min氧氣作為陰極氧化劑，以1 mol/L甲醇+0.5 mol/L硫酸作為陽極電解液，60℃和常壓條件下成型壓力條件鈦網(wǎng)基MEA性能影響的曲線，從圖6中可見成型壓力為5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值也是最大，其最大值為13.83 mW/cm2，是0 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值5.79 mW/cm的2.39倍，是2.5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值12.72 mW/cm2的1.09倍，是7.5 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值10.90 mW/cm2的1.26倍，是10 MPa成型壓力下MEA功率密度峰值10.85 mW/cm2的1.27倍。

圖6 60℃下成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA 0.1 MPa氧氣環(huán)境性能影響

比較圖5和圖6可見，在60℃條件下，陰極氧化劑無論為自呼吸空氣，還是0.1 MPa的100mL/min氧氣，成型壓力條件對鈦網(wǎng)基MEA的極化性能的影響呈現(xiàn)了一致的規(guī)律性，即當成型壓力從0 MPa逐漸增大到5 MPa時，MEA的功率密度峰值逐漸增大，當成型壓力從5 MPa逐漸增大到10 MPa時，MEA的功率密度峰值逐漸減小，表明成型壓力條件為5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA高溫性能優(yōu)于其它成型壓力條件的鈦網(wǎng)基MEA。

綜合比較圖3～圖6，在室溫和高溫條件下，最大功率密度分別出現(xiàn)在2.5 MPa和5 MPa成型壓力條件下的鈦網(wǎng)基MEA，另外，表1可知，成型壓力條件從0 MPa逐漸增大到10 MPa的過程中，鈦網(wǎng)基MEA的壓縮率逐漸變大，則鈦網(wǎng)基MEA的孔隙率相應(yīng)地逐漸變小，同時孔徑也會受壓力影響逐漸變小，鈦網(wǎng)基MEA的孔徑和孔隙率大小與其傳質(zhì)能力有著密切的關(guān)系。當成型壓力條件為0 MPa時，依靠測試裝置的夾緊力靠緊，不能保證三層的密切結(jié)合，會產(chǎn)生較大的阻抗，進而影響鈦網(wǎng)基MEA的極化性能，也是影響鈦網(wǎng)基MEA極化性能的主要原因；當成型壓力條件為2.5 MPa時，陰極、Nafion117膜和陽極已經(jīng)可以較好地熱壓成為一個整體，接觸阻抗較成型壓力條件為0 MPa鈦網(wǎng)基MEA有所下降，此時，鈦網(wǎng)基MEA表現(xiàn)出較好的室溫極化性能，表明此時鈦網(wǎng)基MEA的孔隙率和孔徑大小比較適合室溫下的傳質(zhì)；隨著反應(yīng)溫度的提高，無論是陰極氧化劑氣體還是陽極電解質(zhì)的活性均會提高，從而促進陰陽極的反應(yīng)效率的提高，同時，較大的孔隙率和孔徑(如成型壓力條件為2.5 MPa的鈦網(wǎng)基MEA)會導(dǎo)致較嚴重的甲醇滲漏現(xiàn)象，影響鈦網(wǎng)基MEA的極化性能，因此，成型壓力條件為5 MPa時，鈦網(wǎng)基MEA表現(xiàn)出較好的高溫極化性能，表明此時鈦網(wǎng)基MEA的孔隙率和孔徑大小比較適合高溫下的傳質(zhì)；隨著成型壓力的繼續(xù)增大，鈦網(wǎng)基MEA的壓縮率也逐漸增大，導(dǎo)致Nafion117膜受壓變形逐漸嚴重，甲醇滲漏現(xiàn)象也會加重，同時導(dǎo)致陰極和陽極的孔徑逐漸減小，不利于物質(zhì)的擴散，從而影響鈦網(wǎng)基MEA的極化性能。

通常認為DMFC的最佳工作溫度為60℃，因此本文認為在燃料電池最佳運行溫度條件下，鈦網(wǎng)基MEA的最佳成型壓力條件為5 MPa。

3 結(jié)論

隨著成型壓力條件的增大，鈦網(wǎng)基MEA的熱壓厚度逐漸變小，壓縮率逐漸增大；隨著成型壓力條件的增大，鈦網(wǎng)基MEA的功率密度峰值是先增大后又逐漸減小，在室溫條件下，最大功率密度值出現(xiàn)在成型壓力條件為2.5 MPa下，在60℃條件下，最大功率密度值出現(xiàn)在成型壓力條件為5 MPa下；在額定的熱壓溫度為135℃和保壓時間180 s熱壓前提條件下，在DMFC的最佳運行工作溫度60℃下，鈦網(wǎng)基MEA最佳的成型工藝條件熱壓壓力是5 MPa。

[1]LI X L，F(xiàn)AGHRI A.Review and advances of direct methanol fuel cells(DMFCs)part I：design，fabrication，and testing with high concentration methanol solutions[J].Journal of Power Sources，2013，226：223-240.

[2]YUAN W，ZHOU B，DENG J，et al.Overview on the developments of vapor-feed direct methanol fuel cells review article[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39(12)：6689-6704.

[3]王佳，張晶，黃成德.直接甲醇燃料電池及系統(tǒng)模型研究進展[J].電源技術(shù)，2015，39(4)：849-851.

[4]MalLICK R K，THOMBRE S B，SHRIVASTAVA N K.Vapor feed direct methanol fuel cells(DMFCs)：a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016，56：51-74.

[5]索春光，劉曉為，張宇峰，等.直接甲醇燃料電池膜電極的研究與進展[J].化學(xué)進展，2009，21(7/8)：1662-1671.

[6]WANG X X，LI Z Y，ZHU Y，et al.Effect of molding temperature conditions upon titanium mesh mea performance for direct methanol fuel cell[J].Advanced Materials Research，2013，684：347-351.

[7]SUO C G，LIU X W，TANG X C，et al.A novel MEA architecture for improving the performance of a DMFC[J].Electrochemistry Communications，2008，10(10)：1606-1609.

[8]ZHANG J，YIN G P，WANG Z B，et al.Effects of MEA preparation on the performance of a direct methanol fuel cell[J].Journal of Power Sources，2006，160(2)：1035-1040.

[9]PARK J Y，KIM H T，LEE E S，et al.Effect of the porous carbon layer in the cathode gas diffusion media on direct methanol fuel cell performances[J].International Journal of Hydrogen Energy，2009，34(19)：8257-8262.

[10]汪興興，倪紅軍，朱昱，等.基于鈦網(wǎng)基膜電極組件的被動式直接甲醇燃料電池[J].南通大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2013，12(4)：34-38.

[11]廖萍，倪紅軍，張成進，等.直接甲醇燃料電池測試裝置：中國，ZL 200910182793.2[P].2011-07-27.

[12]汪興興，倪紅軍，朱昱，等.工作條件對鈦網(wǎng)基MEA性能的影響[J].電源技術(shù)，2012，36(7)：988-990.

Effect of molding pressure conditions upon Ti mesh MEA performance

In order to obtain suitable titanium mesh MEA molding pressure conditions,titanium mesh was used as electrode substrate material,anode and cathode of titanium mesh MEA were prepared by drip-coated method,and under 135℃with pressure of 0,2.5,5,7.5 and 10 MPa,respectively,forming five groups of titanium mesh MEA.Micromechanism Observation,thickness measurement and single-cell test to MEA show that:with increasing molding pressure,molding thickness of titanium mesh MEA is getting thin gradually,MEA highest power density increases before 5 MPa;it reaches highest power density at pressure 5 MPa,and then decreases gradually.Conclusion show that molding pressure of 5 MPa is more appropriate for making the titanium mesh MEA.

direct methanol fuel cell(DMFC);membrane electrode assembly(MEA);process conditions;Titanium mesh;cell performance

TM 911

A

1002-087X(2016)12-2358-03

2016-05-06

國家自然科學(xué)基金(51305212)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目[蘇政辦發(fā)〔2014〕37號]；江蘇省政策引導(dǎo)類計劃(產(chǎn)學(xué)研合作)項目(BY2015047-02)；江蘇省基礎(chǔ)研究計劃(自然科學(xué)基金)項目(BK20161289)；南通市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目(GY12015020)

汪興興（1984—），男，江蘇省人，碩士，實驗師，主要研究方向為車輛電子與新能源技術(shù)研究。

倪紅軍（1965—），男，江蘇省人，博士，教授，主要研究方向為新能源和新材料。