鋅鎳電池及其α-Ni(OH)2正極材料的研究

李 媛，趙宇翔，吳清真，朱 偉

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044)

鋅鎳電池及其α-Ni(OH)2正極材料的研究

李 媛，趙宇翔，吳清真，朱 偉*

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044)

綜述了化學(xué)均相沉淀法合成α-Ni(OH)2的方法，在適宜的溫度、pH值、鎳鹽濃度及添加相關(guān)的活性劑下能夠得到容量高、電壓大、循環(huán)性能好的α-Ni(OH)2材料。另外，通過摻雜不同的金屬鹽來改變其性能，并添加Zn鹽、Al鹽、Mn鹽、鐵鹽、稀土金屬鹽等化合物，改良α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。其中摻雜Al鹽得到的α-Ni(OH)2性能最好。綜述了化學(xué)沉淀法以外的一些其它合成α-Ni(OH)2的方法。

化學(xué)均相沉淀法；α-Ni(OH)2；稀土金屬鹽

鋅鎳電池是一種綠色環(huán)保的理想化學(xué)電源。相比傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎘鎳電池，鋅鎳電池更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)，因此鋅鎳電池可很好地代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)電源[1－2]。目前，鋅鎳電池的容量還有待改善，正極材料β-Ni(OH)2的電化學(xué)比容量已經(jīng)臨近理論值289 mAh/g，其開發(fā)研究的價(jià)值不大，而α-Ni(OH)2具有特殊的層狀螺旋結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是由等距離的層狀NiO2構(gòu)成的，每個(gè)NiO2層與相鄰的NiO2之間插入了一些的OH－和一些金屬離子，α-Ni(OH)2發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)平均每個(gè)鎳原子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目是β-Ni(OH)2的1.7倍左右，其理論比容量能夠達(dá)到490 mAh/g，具有很大的開發(fā)研究?jī)r(jià)值。下面綜述了化學(xué)沉淀法制備α-Ni(OH)2時(shí)的適宜條件、α-Ni(OH)2材料的金屬摻雜及常見的一些合成方法。

1 鋅鎳電池簡(jiǎn)介

1.1 鋅鎳電池的歷史

1887年，Dun在德國(guó)就開始申請(qǐng)了鋅鎳體系電池的相關(guān)專利；鋅鎳電池的提出實(shí)際上是俄國(guó)學(xué)者M(jìn)ichalowshi于1901年首次提出的；20世紀(jì)30年代，Drumm試圖發(fā)展鋅鎳電池；隨后的研究開始有了一點(diǎn)起色，由于同時(shí)期出現(xiàn)的鎳鎘電池具有很強(qiáng)的毒性，而且當(dāng)時(shí)爆發(fā)了石油危機(jī)，從40年代到60年代英國(guó)、前蘇聯(lián)、美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)以及日本等國(guó)都試圖開發(fā)研究鋅鎳電源來作為機(jī)車和汽車的電動(dòng)電源。

經(jīng)過了100多年的研究，許多國(guó)家都加入了鋅鎳電池的研究工作中，通用公司通過在電極上添加氫氧化鈣、在電解液里添加氫氧化鋰和碳酸鉀解決了鋅電極的溶解問題；美國(guó)在90年代研制了密封性很好的鋅鎳電池，這種電池加入了少量的氧化鉛，解決了鋅枝晶和形變等問題，而且循環(huán)壽命能夠達(dá)到1 000次；韓國(guó)的三星研究院在密封型鋅鎳電池的研究上也做了很多工作，其研究的鋅鎳電池在90年代就開始了小規(guī)模的生產(chǎn)；同時(shí)，日本的三洋、松下和湯淺公司研究鋅鎳電池的進(jìn)展也很可觀，其循環(huán)壽命能夠達(dá)到500次以上，充放電時(shí)，其實(shí)際容量最高能夠達(dá)到額定容量的1.3倍。

我國(guó)的鋅鎳電池研究也在不斷地發(fā)展，如中南大學(xué)、天津大學(xué)、浙江大學(xué)以及桂林理工大學(xué)等高校對(duì)該電池的研究做了不少工作，也有許多專門生產(chǎn)鋅鎳電池的公司和機(jī)構(gòu)，如深圳的貝特力公司生產(chǎn)的鋅鎳電池在國(guó)內(nèi)一直很暢銷，河南科隆集團(tuán)生產(chǎn)的球形氫氧化鎳正極材料占據(jù)了亞洲氫氧化鎳份額的主導(dǎo)地位。早在2000年，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的氫氧化鎳正極材料的利用率就超過了100%，振實(shí)密度＞2.0 g/cm3，其容量已接近國(guó)外先進(jìn)水平，并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[3]。

1.2 正極氫氧化鎳

在鋅鎳電池體系中，用到的正極材料主要是氫氧化鎳，氫氧化鎳是一種綠色的粉末固體，其晶型呈層狀的六方晶型結(jié)構(gòu)，在不同結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳中，都是由層狀的NiO2堆積而成的，在充放電時(shí)，正極中質(zhì)子通過在NiO2中嵌入和脫出來發(fā)生正極反應(yīng)，正極材料β-Ni(OH)2的電化學(xué)比容量幾乎可以達(dá)到理論值289 mAh/g，其開發(fā)研究的價(jià)值不大，α-Ni(OH)2發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)平均每個(gè)鎳原子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目是β-Ni(OH)2的1.7倍左右，其理論比容量能夠達(dá)到490 mAh/g，具有很大的開發(fā)研究?jī)r(jià)值。

氫氧化鎳的結(jié)構(gòu)包括兩種，一種是α-Ni(OH)2，另一種是β-Ni(OH)2，這兩種化合物組成元素雖然相同，但是化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)都存在差別，β-Ni(OH)2是六方水鎂石晶型結(jié)構(gòu)，OH－離子呈六方密排結(jié)構(gòu)，鎳原子處在兩層間八面體的空隙位置。這是一種層狀的結(jié)構(gòu)，層與層之間是氧原子和鎳原子形成的六方平面，每個(gè)鎳平面上方有3個(gè)氧原子，下方也有3個(gè)氧原子。α-Ni(OH)2在XRD中的衍射峰較寬，具有螺旋結(jié)構(gòu)，含有靠氫鍵連接的水分子，α-Ni(OH)2這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得能夠嵌入部分金屬離子及陰離子，這樣就使得每個(gè)鎳原子可以得失更多的電子，進(jìn)而提高電池的理論容量。

β-Ni(OH)2/β-NiOOH與α-Ni(OH)2/-NiOOH是鎳電極可逆的兩個(gè)氧化還原電對(duì)[4]，一般情況下鎳電極上進(jìn)行的轉(zhuǎn)化是β-Ni(OH)2與β-NiOOH之間的充放電轉(zhuǎn)化，但是在過充電時(shí)β-NiOOH能夠生成-NiOOH，-NiOOH放電后能夠形成α-Ni(OH)2。然而 α-Ni(OH)2在堿性條件下又會(huì)轉(zhuǎn)化為β-Ni(OH)2。圖1為鎳電極活性物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。

圖1 鎳電極活性物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系

1.3 電池的結(jié)構(gòu)

正極為球形的氫氧化鎳/羥基氧化鎳，負(fù)極是氧化鋅/鋅，電解液為不同濃度KOH飽和ZnO的水溶液。如圖2為5號(hào)成品電池的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)形式。

圖2 5號(hào)電池簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)形式

1.4 電化學(xué)原理

2 氫氧化鎳的制備方法

制備Ni(OH)2的方法很多，包括：化學(xué)沉淀法、金屬粉末法及電化學(xué)沉積法等。電化學(xué)沉積法采用鎳板為陽(yáng)極，多孔的導(dǎo)電基體為陰極，以含有M金屬鹽的鎳鹽溶液為電解液，通入直流電，在陰極基體上能夠得到含有金屬M(fèi)的氫氧化鎳；金屬粉末法包括高壓水解法和硝酸氧化法，高壓水解法是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，在反應(yīng)釜中加入水、純鎳粉和催化劑，通入氧氣后將外界溫度控制在200℃左右就能夠得到 Ni(OH)2。硝酸氧化法與前者類似，只不過是在含有硝酸根的水溶液中進(jìn)行；化學(xué)沉淀法包括化學(xué)絡(luò)合沉淀法、緩沖溶液法、直接生成法和均相沉淀法，絡(luò)合法是將鎳鹽溶液先與氨水(或其他絡(luò)合劑如檸檬酸等)絡(luò)合形成鎳氨配合物，最后慢慢加入堿使得形成的配合物中的鎳離子慢慢釋放出來，進(jìn)而得到Ni(OH)2，緩沖溶液法的原理是：在一定的pH值下往鎳鹽中加入NH3-NH4+的緩沖溶液后與堿作用，從而得到Ni(OH)2沉淀，直接生成法與前面方法不同的就是不加絡(luò)合劑，也不加緩沖溶液，鎳鹽和堿直接作用生成Ni(OH)2沉淀，均相沉淀法是結(jié)合絡(luò)合沉淀法、緩沖溶液法和直接生成法的特殊化學(xué)沉淀法。圖3為氫氧化鎳的一些常見制備方法。

圖3 氫氧化鎳常見的一些制備方法

3 化學(xué)均相沉淀法制備α-Ni(OH)2

均相化學(xué)沉淀法指的是控制好參加反應(yīng)溶液的濃度，將陽(yáng)離子和陰離子均勻的從溶液中釋放出來，溶液中得到的沉淀能夠保持一種良好的平衡狀態(tài)，這種方法就叫均相沉淀法。該法操作簡(jiǎn)單，溫度、濃度和pH值易于控制，得到的材料顆粒較細(xì)，適合制備高性能的球形α-Ni(OH)2，因此化學(xué)共沉淀法是國(guó)內(nèi)外制備合成穩(wěn)定α-Ni(OH)2材料的首選方法。

鎳源一般有兩種，分別是硫酸鎳和硝酸鎳；對(duì)應(yīng)的堿液沉淀劑有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水及尿素溶液等。假如采用尿素為沉淀劑，其原理如下：

劉元?jiǎng)偟萚5]以尿素為沉淀劑通過摻鋁合成了穩(wěn)定的亞微米級(jí)顆粒α-Ni(OH)2，化學(xué)式可表示為Ni0.78Al0.18(OH)1.6(CO3)0.1-(SO4)0.07·(H2O)0.6，通過幾十次的充放電后發(fā)現(xiàn)，材料主要的成分仍然是α-Ni(OH)2。

趙為民等[6]通過均相沉淀法，將0.1 mol/L的NiSO4·6 H2O (其中含18.3%摩爾比的Zn2+)與含36.024 g尿素的100mL水溶液(加入了30%的乙醇溶液)，控制溫度為90℃，溶液pH值為11，在400 r/min的攪拌速率下反應(yīng)3 h后，將母液在60℃水浴中陳化24 h，水洗抽濾后60℃干燥得到α-Ni(OH)2，在0.1C小電流放電下，其比容量能夠達(dá)到384 mAh/g。

日本學(xué)者Alexis Bienvenu Béléké[7－8]通過均相沉淀法合成了包碳的Ni-Al LDH，碳是通過高錳酸鉀和鹽酸處理后在110℃烘干的，鎳源用的是溶解在800mL蒸餾水中的120 g Ni(OH)·26 H2O，沉淀劑是50mL含量33%的氨水溶液，另外還添加了750mL的0.66 mol/L的NH4F，溫度為室溫，pH控制在7.5，將得到的混合溶膠中加入40mL0.5 mol/L H3BO3溶液和4.8mL0.05 mol/L的Al(NO3)3的溶液，抽濾、水洗、干燥后得到的α-Ni(OH)2電化學(xué)性能很穩(wěn)定，2C倍率下循環(huán)充放電869次后放電比容量仍然高達(dá) 380 mAh/g，最高能達(dá)到410 mAh/g。

4 金屬元素的摻雜

α-Ni(OH)2的制備工藝條件有很多，主要有鎳鹽和沉淀劑的種類和濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度、溶液pH值、添加劑、抽濾條件、干燥的溫度、碾磨粉碎條件等，盡管控制好以上工藝條件，還是很難制備出穩(wěn)定高效的α-Ni(OH)2材料，許多文獻(xiàn)報(bào)道摻雜某些金屬離子能夠改良α-Ni(OH)2的穩(wěn)定性，提高循環(huán)壽命以及放電比容量。

謝德梅[9]等將Co2+和Al3+離子摻雜在α-Ni(OH)2中，粒徑主要分布在 2.5～50 μm之間，其放電比容量能夠達(dá)到424.53 mAh/g，600次循環(huán)后放電比容量也有395.24 mAh/g。

陳慧[10－11]等通過化學(xué)均相沉淀法將不同摩爾含量的Al3+離子摻雜在硫酸鎳中合成了性能穩(wěn)定的α-Ni(OH)2，當(dāng)Al3+離子摩爾量為18.3%時(shí)，得到的α-Ni(OH)2在1C下第一次循環(huán)放電比容量高達(dá) 477 mAh/g，600次循環(huán)后能穩(wěn)定在310 mAh/g左右。

劉長(zhǎng)久[12]等采用尿素作為沉淀劑通過摻雜Zn和稀土La制備出了穩(wěn)定的α-Ni(OH)2樣品，該材料在0.1C下放電比容量有 372.85 mAh/g，在 1C高倍率下比容量也有344.07 mAh/g，30次循環(huán)后比容量保持率能高達(dá)首次比容量的93%，由此可知通過摻雜Zn和稀土La制備出的α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)和性能比較穩(wěn)定。

周勤儉[13]等通過改變鋁鹽與鎳鹽的比值制備出了單一而穩(wěn)定的α-Ni(OH)2樣品材料，這種材料晶格參數(shù)較小，結(jié)晶程度很好，在0.2C下放電比容量高達(dá)350 mAh/g，且循環(huán)性能較穩(wěn)定。

Y.W.Li[14]等將NiSO4·6 H2O與Al2(SO4)3按照Ni2+∶Al3+=4∶1配成0.4 mol/L溶液，將該溶液與等體積的 1.0 mol/L NaOH并滴共沉淀反應(yīng)，溫度控制在60℃，滴完后在50℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 h。得到的α-Ni(OH)2穩(wěn)定性很好，1C下放電能達(dá)到315 mAh/g。

綜合目前國(guó)內(nèi)外對(duì)正極材料氫氧化鎳的研究，學(xué)者通常采用的制備方法是化學(xué)共沉淀法。摻雜合成的雙羥基水滑石結(jié)構(gòu)(LDH)型[15]α-Ni(OH)2材料比β-Ni(OH)2材料穩(wěn)定，放電比容量也比β-Ni(OH)2大。在LDH型的α-Ni(OH)2材料中，可以取代鎳離子的金屬陽(yáng)離子有Al3+、Zn2+、Co3+、Mg2+、Fe3+、Mn2+及稀土金屬離子等，其中Al3+的摻雜得到的LDH型的α-Ni(OH)2材料具有穩(wěn)定性好、放電比容量高等顯著優(yōu)點(diǎn)。研究表明，摻雜兩種金屬陽(yáng)離子可使得LDH結(jié)構(gòu)的電荷不平衡，這樣就能夠得到穩(wěn)定性更好的α-Ni(OH)2正極材料。陰離子的摻雜也能夠提高這種α型材料的穩(wěn)定性，C.Delmas在研究α-Ni(OH)2時(shí)發(fā)現(xiàn)，在摻雜陰離子時(shí)，α型正極材料穩(wěn)定性依次為：摻雜CH3COO－的α-Ni(OH)2＜摻雜NO3－的α-Ni(OH)2＜摻雜Cl－的α-Ni(OH)2＜摻雜SO42－的α-Ni(OH)2＜摻雜CO32－的α-Ni(OH)2。

5 展望

在鋅鎳電池、氫鎳電池等體系中，目前正極材料用的最多的還是β-Ni(OH)2，這主要因?yàn)棣?Ni(OH)2在堿性環(huán)境中較α-Ni(OH)2穩(wěn)定，但是β-Ni(OH)2的容量已經(jīng)趨近理論值，然而α-Ni(OH)2在充放電時(shí)轉(zhuǎn)移的電子是β-Ni(OH)2的1.7倍，因此α-Ni(OH)2的應(yīng)用價(jià)值更高。結(jié)合國(guó)內(nèi)外的研究，為了制備出高能量、穩(wěn)定性強(qiáng)的α-Ni(OH)2材料，可通過摻雜不同的金屬離子來制備出在堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在的雙羥基水滑石結(jié)構(gòu)的鋅鎳電池正極材料。還可以通過水熱合成法提高α-Ni(OH)2正極材料的比能量。相信在不久的將來，以氫氧化鎳為正極材料的堿性電池會(huì)應(yīng)用在諸如電動(dòng)汽車的領(lǐng)域中。

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Study on Zinc-Nickel battery and α-Ni(OH)2as cathode material

Abstrat:The method of the chemical homogeneous precipitation type synthesis of alpha Ni(OH)2was reviewed.The large capacity,high voltage alpha Ni(OH)2materials could be got under the good cycle performance of appropriate temperature,PH,concentration of nickel salt and add related surfactant.Its performance could be changed by many scholars doped with different metal salt.Its structure could be changed by adding zinc salt,Al salt,Mn salt,iron salt, rare earth metal salts and other compounds.The Al salt of alpha Ni(OH)2performance was best in all metal salts.Except for the chemical precipitation method,also the synthesis of some other type of alpha Ni(OH)2was summarized.

method of chemical homogeneous precipitation;α-Ni(OH)2;rare earth metal salts

TM912

A

1002-087X(2016)12-2489-03

2016-05-12

李媛(1991—)，女，湖北省人，碩士，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。