高熵合金CoCrFeMnNi/不銹鋼真空擴散焊

劉玉林，羅永春，2，石彥彥

（1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué)有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅蘭州730050）

高熵合金CoCrFeMnNi/不銹鋼真空擴散焊

劉玉林1，羅永春1，2，石彥彥1

（1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州730050；2.蘭州理工大學(xué)有色金屬先進加工與再利用省部共建國家重點實驗室，甘肅蘭州730050）

采用真空擴散焊方法實現(xiàn)了CoCrFeMnNi高熵合金與304不銹鋼在900℃～1 000℃下的穩(wěn)固連接。利用掃描電鏡、EDS能譜分析、顯微硬度測試和拉伸試驗機研究擴散焊溫度對原子界面行為和接頭機械性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，溫度較低時，界面上存在大量的孔洞，隨著溫度的升高，孔洞逐漸消失。結(jié)合EDS能譜分析和硬度測試結(jié)果可知，反應(yīng)層成分為FCC固溶體，沒有金屬間化合物產(chǎn)生。所有接頭拉伸后斷裂均發(fā)生在遠離界面的高熵合金一側(cè)，隨著擴散焊溫度的升高，抗拉強度略微升高，應(yīng)變明顯增大，這可能與第二相的數(shù)量有關(guān)，1 000℃時接頭的抗拉強度和應(yīng)變均達到最大值，分別為585 MPa和50％。

真空擴散焊；高熵合金/不銹鋼；界面反應(yīng)行為；抗拉強度

0 前言

現(xiàn)代工程結(jié)構(gòu)件中經(jīng)常使用異種材料的連接件，其最大特點為能夠在發(fā)揮材料各自性能優(yōu)勢的同時降低生產(chǎn)成本[1]。目前，使用最多的是鋼與有色金屬（Ti，Al，Cu等）的連接件，而實現(xiàn)其有效連接的最大挑戰(zhàn)是減少界面脆性化合物的形成。當前的研究主要集中于新型焊接方法和工藝，而研究易與有色金屬材料連接的新型合金是未來解決異種材料連接的最可能的突破方向。

當前高熵合金的研究為異種材料的連接提供了可能性。所謂高熵合金（High-Entropy Alloys，HEA），是由至少5個主元以等摩爾比或非等摩爾比（各組元原子百分比在5％～35％之間）經(jīng)熔煉燒結(jié)或其他方法組合而成的合金[2]。CoCrFeMnNi高熵合金為單一FCC型固溶體，具有良好的加工性能、熱穩(wěn)定性、較高的高溫強度和優(yōu)良的耐腐蝕能力以及擴散系數(shù)小等特點[3]，同時可與多數(shù)有色金屬在較大成分范圍內(nèi)形成具有單一的FCC型固溶體組織[4]。這樣CoCrFeMnNi高熵合金既可以作為新型合金材料，也可以作為擴散阻擋層材料與不銹鋼和有色金屬同時形成穩(wěn)固連接，大幅度減少不銹鋼與有色金屬焊接界面上出現(xiàn)金屬間化合物的問題。本研究采用真空擴散焊方法，研究擴散反應(yīng)溫度對CoCrFeMnNi高熵合金/304不銹鋼接頭界面的原子擴散行為、微觀組織形成以及接頭力學(xué)性能的影響，探索高熵合金作為焊接材料的可行性。

1 實驗材料和方法

實驗所用304不銹鋼和CoCrFeMnNi高熵合金化學(xué)成分見表1。所有材料加工成30 mm×30 mm× 30 mm大小的塊體，焊接面及其平行面的平行度公差＜10 μm以保證在焊接過程中受力均勻，焊接面的粗糙度Ra＜0.01 μm以保證焊接面接觸良好。在擴散連接前要對304不銹鋼和高熵合金在丙酮中進行超聲波清洗除油，處理完的材料迅速放入擴散焊設(shè)備的真空室中。擴散焊溫度的選取原則一般為（0.6～0.8）Tm，304不銹鋼的熔點為1 440℃，CoCrFeMnNi高熵合金的熔點為1 290℃～1 340℃[5]，故選取的擴散焊溫度為900℃、950℃和1000℃?？紤]到要使材料發(fā)生微量的塑性變形，縮短焊接面原子間的距離，參考有關(guān)文獻[6，7]，選取壓力28 MPa，保溫時間120 min。

表1 304不銹鋼和CoCrFeMnNi高熵合金的EDS分析Table 1 Chemical composition of 304 and CoCrFeMnNi HEA analysed by EDS ％

實驗所用擴散焊設(shè)備為美國產(chǎn)WORKHORSE II型真空擴散焊接爐，極限真空度5×10-6Torr，最高加熱溫度1350℃，最大熱壓壓力30t，采用Honeywell DCP-550數(shù)字程序控制加熱、加壓和冷卻，采用Quanta450FEG掃描電鏡分析界面的微觀組織特征，并通過能譜測試儀器（EDS）分析界面區(qū)域元素的變化規(guī)律。采用日本理學(xué)DPmax IIIA型X射線衍射儀分析橫截面的物相組成。采用HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計測試界面上顯微硬度分布。采用WDW-1000型電子萬能拉伸機測試接頭強度。

2 結(jié)果和分析

2.1 擴散焊接頭界面微觀形貌特征與組織

不同溫度下擴散焊接頭反應(yīng)界面附近微觀組織的SEM背散射電子圖像如圖1所示。左側(cè)較暗區(qū)域為304不銹鋼，右側(cè)較亮區(qū)域為CoCrFeMnNi高熵合金，304一側(cè)出現(xiàn)的較亮區(qū)域為反應(yīng)層。圖1a中，900℃時可看到明顯的焊縫，為原始界面所在位置，且在焊縫上靠近高熵合金一側(cè)分布著數(shù)量眾多、性狀不規(guī)則的孔洞。隨著擴散焊溫度的升高，原始界面逐漸固溶。圖1b中，950℃時原始界面基本消失，界面上只留下少量孔洞。圖1c中，1 000℃時原始界面已經(jīng)完全消失，界面上孔洞也基本消失?？锥吹拇嬖谝话阌幸韵聝煞矫嬖颍阂皇怯捎诮缑嫔袭惙N材料的原子擴散系數(shù)不同，越過原始界面的原子流量不平衡而產(chǎn)生的Kirkendall孔。二是由于原始界面的微觀不平在疊合后自然形成微孔，這些微孔在隨后的保溫過程中伴隨材料塑性變形和原子遷移并不能夠完全消除而留下的孔洞[8]。在此孔洞產(chǎn)生的原因主要是原始界面的微觀不平在疊合后自然形成微孔，900℃溫度較低，界面附近元素不能充分擴散，原始界面的微觀不平不能消失，因而原始界面比較明顯且有大量孔洞。隨著溫度的升高，擴散系數(shù)增大，擴散越來越充分，原始界面的微觀不平逐漸減少，孔洞數(shù)量減少，原始界面逐漸消失，直到1 000℃時原始界面完全固溶，孔洞數(shù)量幾乎減少為零?？锥磾?shù)量減少有利于提高拉伸強度。

表2和圖2分別為圖1c中界面附近的EDS點分析結(jié)果及圖1中沿白線線掃描結(jié)果?？梢娊缑嫔习l(fā)生了明顯的互擴散，界面上Fe的含量明顯高于高熵合金一側(cè)，這是由于304中的Fe向高熵合金一側(cè)擴散。界面上Ni的含量低于高熵合金基體，這是由于HEA中的Ni含量高于304，HEA中的Ni越過界面向304一側(cè)擴散。界面上的Cr含量基本不變是因為304和HEA中Cr含量基本相同。界面上除了Cr含量基本呈現(xiàn)平臺趨勢外，其余元素均呈連續(xù)變化趨勢，未出現(xiàn)平臺，可見界面上沒有產(chǎn)生固定計量比的化合物相。這里將擴散區(qū)定義為：Fe強度開始下降到保持不變的區(qū)域。需要特別指出，反應(yīng)層包含在擴散區(qū)的范圍內(nèi)。溫度為900℃時，擴散區(qū)厚度6.1 μm。溫度為950℃時，擴散區(qū)厚度8.5 μm。溫度為1 000℃時，擴散區(qū)厚度達到14.5 μm。隨著溫度的升高，擴散區(qū)厚度的增速加快，這是因為擴散系數(shù)隨溫度升高呈指數(shù)級增大。擴散區(qū)厚度增大，表示互擴散越充分，有利于提高接頭強度。

圖1 不同溫度下304/HEA接頭界面背散射電子圖像Fig.1 SEM-BSE images of joint interfaces bonded at 900℃，950℃，1 000℃

圖2 對應(yīng)圖1 中304/HEA接頭界面附近沿白色線EDS線掃結(jié)果Fig.2 EDS line scan results of the joint interface in Fig.1

1 000℃接頭界面附近顯微硬度分布見圖3?？梢钥闯?，高熵合金的硬度明顯低于304不銹鋼，在界面附近從304一側(cè)至HEA一側(cè)的顯微硬度值呈連續(xù)減小趨勢，未出現(xiàn)硬度值的突變，進一步說明經(jīng)擴散反應(yīng)后304/HEA界面上沒有形成脆性化合物相。

表2 圖1c中304/HEA界面附近區(qū)域的EDS分析結(jié)果Table 2 Element composition of the micro zone of 304/ HEA interface in Fig.1 c by EDS analysis ％

圖3 1 000℃接頭界面附近的顯微硬度分布Fig.3 Microhardness distribution along the interface of the joints welded at 1 000℃

2.2 304/HEA擴散連接接頭拉伸強度及斷口形貌

圖4a為不同溫度下擴散焊接頭拉伸的應(yīng)力應(yīng)變曲線及斷裂位置，圖4b為不同溫度下擴散焊接頭的拉伸強度值。由圖可見，斷裂均發(fā)生在高熵合金母材上，因此接頭的強度高于高熵合金母材的強度。斷裂前發(fā)生了明顯的“頸縮”現(xiàn)象，應(yīng)變高達40％以上，為典型的韌性斷裂。拉伸試驗結(jié)果表明，在較低溫度（900℃）時，原始焊縫雖然未消失，但是界面上元素的相互擴散已經(jīng)很充分，使得界面的冶金結(jié)合力超過了高熵合金母材的抗拉強度，因而斷裂發(fā)生在高熵合金母材上。隨著擴散焊溫度的升高，抗拉強度略微升高，應(yīng)變明顯增大，這與CoCrFeMnNi高熵合金在高溫下的微觀結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。有研究表明[9]，CoCrFeMnNi高熵合金雖然在常溫下為單一的FCC固溶體，但是在高溫變形的過程中會有大量的Mn和富Cr的第二相生成。本研究中所用的高熵合金經(jīng)過1 200℃熱軋產(chǎn)生了大量的含有Mn和Cr的第二相，這一點可以由圖5中的XRD圖譜證明，經(jīng)1200℃熱軋后高熵合金主峰旁邊出現(xiàn)一個小峰，經(jīng)檢索為[Cr-Mn]相。這些第二相會造成元素的重新分配，局部消耗了Mn和Cr，削弱高熵合金的機械性能。擴散焊過程中，對高熵合金母材相當于一次高溫退火處理，這些局部析出的第二相會重新溶入高熵合金中，使成分趨于均勻分布。在900℃和950℃時保溫120 min后，仍然有大量的第二相未溶解。隨著擴散焊溫度的升高，母材中的第二相的含量會逐步減少，這可能是1 000℃得到的接頭強度和塑性均優(yōu)于900℃和950℃接頭的原因，關(guān)于這一點會在后面的斷口形貌中得到證實。

圖4 反應(yīng)溫度對接頭的影響Fig.4 Influence of the bonding temperature to the joints

斷口形貌如圖6所示，斷裂發(fā)生在CoCrFeMnNi高熵合金一側(cè)，界面上分布著大量的韌窩，韌窩中分布著大小不一、形狀不規(guī)則的第二相，斷口為典型的韌性斷口。如表3所示，第二相成分與XRD檢索結(jié)果一致，為[Cr-Mn]第二相，這便是起裂源所在。韌窩是微孔聚合長大的結(jié)果，而韌窩中一般分布著夾雜物或第二相。這表示在軸向拉伸過程中，微孔一般萌生在夾雜物或第二相與基體接觸的界面上，這種夾雜或者第二相會降低材料的斷裂塑性。由圖6可知，900℃和950℃接頭的斷口上，第二相的數(shù)量明顯多于1 000℃接頭的斷口，因此1 000℃接頭的拉伸性能優(yōu)于900℃和950℃接頭的性能。950℃接頭斷口上的第二相分布最多，因此其抗拉強度最低。而950℃接頭斷口上的第二相分布最多的原因可能與擴散焊過程中其他因素如溫度、壓力以及拉伸試樣截取位置等條件引入的誤差有關(guān)。在滿足使用性能的前提下，綜合考慮節(jié)能減排等因素，得到CoCrFeMnNi高熵合金/304不銹鋼真空擴散焊最佳工藝參數(shù)為：T=900℃、P=28 MPa、t=120 min。

圖5 鑄態(tài)HEA與1 200℃的熱軋后的HEA XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of HEA as cast and rolling at 1 200℃

圖6 不同溫度下擴散焊接頭斷口的SEM二次電子圖像Fig.6 SEM images of fracture morphology under different temperature

表3 圖6b中微區(qū)的化學(xué)成分％Table 3 Chemical composition of micro zone in Fig.6 b

3 結(jié)論

（1）304不銹鋼和高熵合金中的元素在界面上發(fā)生了明顯的互擴散，界面上304不銹鋼一側(cè)出現(xiàn)了連續(xù)的反應(yīng)層，反應(yīng)層厚度隨著溫度的升高而增厚。研究后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)層為高熵合金與304不銹鋼的成分在界面上相互擴散后形成的FCC固溶體層。

（2）由于原子擴散不夠充分，原始界面的微觀不平無法消除，導(dǎo)致900℃時界面上可以看到清晰的焊縫，且分布著大量孔洞。隨著溫度的升高，950℃界面上原始界面已經(jīng)模糊，孔洞數(shù)量顯著減少。1 000℃界面上，原始界面完全消失，孔洞也基本消失。

（3）三個溫度下獲得的接頭，斷裂均發(fā)生在高熵合金母材上，且斷裂前發(fā)生了明顯的“頸縮”現(xiàn)象，斷口形貌顯示為韌性斷裂機制，[Cr-Mn]第二相為起裂源。1 000℃擴散焊的接頭強度和應(yīng)變分別達到最大值585 MPa和50％，但綜合考慮使用性能和經(jīng)濟效益，CoCrFeMnNi高熵合金/304不銹鋼真空擴散焊的最佳工藝參數(shù)為T=900℃、P=28 MPa、t=120 min，此時接頭拉伸強度高達571 MPa。

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GMAW焊接過程的穩(wěn)定性和焊接質(zhì)量。

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Vacuum diffusion welding between CoCrFeMnNi high entropy and stainless steel

LIU Yulin1，LUO Yongchun1，2，SHI Yanyan1
（1.The School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals，Lanzhou 730050，Chin）

A stable connection between CoCrFeMnNi HEA and 304 stainless steel was achieved at 900℃～1 000℃by vacuum diffusion welding.The influence of bonding temperature on interfacial behavior and joint mechanical property was investigated by SEM，EDS，microhardness test and tensile test.The results show that,there are lots of micro voids exist in the interface when the bonding temperature is low，the quantity of micro voids decrease as the bonding temperature increase.After diffusion reaction，a reaction layer consist of FCC solid solution formed in the interface and no intermetallic compound appeared.All the joints fracture occurred in HEA sides far away from the interface.Tensile strength and strain rose as the bonding temperature increased，it may be connected with the amount of precipitated-phase.Tensile strength and strain，at the bonding temperature of 1 000℃，reached its maximum value 585 MPa and 50％，respectively.

vacuum diffusion welding；CoCrFeMnNi HEA/stainless steel；interfacial behavior；tensile strength

TG453+.9

A

1001－2303（2016）12－0122-06

10.7512/j.issn.1001-2303.2016.12.27

獻

劉玉林，羅永春，石彥彥.高熵合金CoCrFeMnNi/不銹鋼真空擴散焊[J].電焊機，2016，46（12）：122-127.

2016-03-04

劉玉林（1990—），男，山西人，碩士，主要從事高熵合金的研究工作。