張 佳,孫永明,李金平,孔曉英,任守軍,陳曉潔
(1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣州 510640;2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640;3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640;4.蘭州理工大學(xué),西部能源與環(huán)境研究中心,蘭州 730050)
二價(jià)鐵離子對(duì)糖蜜酒精廢水厭氧發(fā)酵的影響*
張 佳1,2,3,4,孫永明1,2,3?,李金平4,孔曉英1,2,3,任守軍1,2,3,4,陳曉潔1,2,3,4
(1.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣州 510640;2.中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640;3.廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640;4.蘭州理工大學(xué),西部能源與環(huán)境研究中心,蘭州 730050)
為提高糖蜜酒精廢水的厭氧發(fā)酵效率,實(shí)現(xiàn)其資源化再利用,本文研究了添加一定量Fe2+對(duì)糖蜜酒精廢水厭氧發(fā)酵處理過(guò)程的影響。結(jié)果表明:添加Fe2+后發(fā)酵液中SO42-的去除率由77.12%提高至90.79%;COD去除率由57.34%提高至81.14%;累積沼氣產(chǎn)量由386 mL·g-1VS提高至475 mL·g-1VS;產(chǎn)氣周期由29天縮短為26天;其氧化還原電位(ORP)升高,pH值降低。
二價(jià)鐵離子;SO42-去除率;COD去除率;產(chǎn)氣量
隨著糖蜜酒精工業(yè)的發(fā)展,副產(chǎn)物糖蜜酒精廢水(一種富含SO42-和COD的高濃度有機(jī)廢水)的處理和利用越來(lái)越受到重視。據(jù)統(tǒng)計(jì),2015年我國(guó)糖蜜酒精廢水產(chǎn)量約為6 000萬(wàn)t~9 000萬(wàn)t,其SO42-濃度高達(dá)4 500~8 000 mg/L,COD濃度高達(dá)60 000~150 000 mg/L[1]。如果未經(jīng)處理直接排入河流,會(huì)造成水體缺氧和富營(yíng)養(yǎng)化,同時(shí)造成資源浪費(fèi)。糖蜜酒精廢水常見(jiàn)的處理方法有農(nóng)灌法、濃縮法、生物處理法和化學(xué)處理法等,其中生物處理法以其安全高效、成本低等優(yōu)點(diǎn)成為目前應(yīng)用最廣泛的方法,目前厭氧處理方式受到眾多學(xué)者的青睞,因其可以變廢為寶,能在減少環(huán)境污染的同時(shí)生產(chǎn)清潔的能源[2-3]。
采用厭氧生物處理法處理糖蜜酒精廢水需要先降低SO42-的濃度,因?yàn)楫?dāng)廢水中SO42-濃度大于800 mg/L時(shí),開(kāi)始對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制[4]。顧蘊(yùn)璇等[5]發(fā)現(xiàn)FeCl2、FePO4、Fe2O3、Fe3O4四種鐵鹽對(duì)SO42-抑制的解除有較好的效果。黃貞嵐等[1]利用鐵屑對(duì)糖蜜酒精廢水進(jìn)行預(yù)處理,與未預(yù)處理的相比,厭氧反應(yīng)更穩(wěn)定,產(chǎn)氣量更高。鑒于此,本文首先分析添加一定量Fe2+對(duì)糖蜜酒精廢水SO42-
去除效果的影響,然后分析了Fe2+對(duì)COD去除率、氧化還原電位(ORP)、pH值及產(chǎn)氣性能等方面的影響,總結(jié)產(chǎn)生影響的原因,以期為我國(guó)以糖蜜酒精廢水為原料的沼氣工程的高效穩(wěn)定運(yùn)行提供一定的理論參考。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
糖蜜酒精廢水:自防城港昌菱制糖有限公司取三組樣品,測(cè)得的原料特性[3]見(jiàn)表1。
菌種:取自惠州某養(yǎng)豬場(chǎng)正常運(yùn)行的沼氣工程發(fā)酵罐內(nèi),取回后在(35±1)℃下馴化15天左右(總固含量TS為1.68%,可揮發(fā)性固含量VS為0.79%)。
試劑:FeCl2·4H2O、NH4HCO3由天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。
表1 糖蜜酒精廢水原料特性Table 1 Raw material properties of molasses alcohol wastewater
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。菌種與廢水原料按體積比4.4∶1加入發(fā)酵瓶,并加入NH4HCO3調(diào)節(jié)pH值,然后向發(fā)酵瓶中吹入高純N2以排出其上部的空氣,保證反應(yīng)的厭氧環(huán)境。實(shí)驗(yàn)期間,反應(yīng)器置于溫度為(35±1)℃的水浴鍋中進(jìn)行批式厭氧發(fā)酵,每天手動(dòng)搖勻反應(yīng)器2次,實(shí)驗(yàn)直至無(wú)氣體產(chǎn)生為止。每天在相同時(shí)間對(duì)產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣成分進(jìn)行記錄和分析,并取液相分析其中SO42-、COD及pH值,得到SO42-去除率、COD去除率及產(chǎn)氣量等與時(shí)間之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)設(shè)置處理組和對(duì)照組,處理組加入Fe2+,取Fe2+摩爾濃度與發(fā)酵液中SO42-摩爾濃度相同,對(duì)照組為未加入Fe2+的空白對(duì)照組。對(duì)照組和處理組均做兩組平行實(shí)驗(yàn)。
表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters
圖1 厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Setup of the anaerobic digestion experiment
1.3 分析測(cè)試方法
TS、VS采用烘箱105℃烘干及馬弗爐550℃煅燒法測(cè)定;產(chǎn)氣量采用排飽和食鹽水法測(cè)定;S元素的含量采用德國(guó)Elementar Vario EL cube元素分析儀測(cè)定;產(chǎn)生的氣體成分采用日本島津GC-2014型高效氣相色譜測(cè)定;pH值采用上海雷磁pHS-29A型pH計(jì)測(cè)定;ORP采用上海精密ORP-412便攜式ORP測(cè)定儀測(cè)定;COD由美國(guó)Hach水質(zhì)分析儀DRB 200消解法測(cè)定;由瑞士萬(wàn)通883型離子色譜儀測(cè)定。
2.1 Fe2+對(duì)SO42-去除效率的影響
處理組和對(duì)照組SO42-去除率隨時(shí)間變化如圖2所示。前5天兩組SO42-去除率增長(zhǎng)變化均較大,原因可能是發(fā)酵處于水解酸化階段[6],硫酸鹽還原菌大量繁殖將SO42-還原為S2-。第5天到第15天產(chǎn)甲烷菌大量繁殖,與硫酸鹽還原菌產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致SO42-去除率變化趨緩。第15天到第22天SO42-去除率變化增快,原因可能是發(fā)酵產(chǎn)生大量酸積累,再次促進(jìn)了硫酸鹽還原菌的繁殖[7]。22天之后SO42-去除率變化很小,此時(shí)pH值逐漸升高,產(chǎn)甲烷菌占優(yōu)勢(shì),但此時(shí)COD濃度較低,產(chǎn)氣基本進(jìn)入尾聲。對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果,處理組SO42-去除率明顯較高:處理組SO42-去除率高達(dá)90.79%,對(duì)照組相應(yīng)的SO42-去除率為77.12%。
Fe2+能夠促進(jìn)SO42-的去除,原因可能是Fe2+能夠和硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的S2-反應(yīng)生成FeS沉淀,抑制H2S的產(chǎn)生,減少H2S對(duì)厭氧菌的毒害[8];同時(shí)鐵元素作為微生物必須的微量元素,其添加可促進(jìn)厭氧微生物的生長(zhǎng)繁殖[7,9]。
圖2 厭氧消化過(guò)程中SO42-去除率的變化Fig.2 Changes of SO42-removal rate during the process of anaerobic digestion
2.2 Fe2+對(duì)COD去除效率的影響
COD去除發(fā)生在產(chǎn)氣階段,有機(jī)物以CH4和CO2的形式溢出,使COD含量降低[10-11]。處理組和對(duì)照組的COD去除率如圖3所示。
圖3 厭氧消化過(guò)程中COD去除率的變化Fig.3 Changes of COD removal rate during the process of anaerobic digestion
由圖3可知,前5天兩組COD去除率增長(zhǎng)變化均較大,因?yàn)樵现胸S富的有機(jī)物為各種微生物提供了良好的生長(zhǎng)環(huán)境,有機(jī)物被產(chǎn)氣細(xì)菌分解成CH4和CO2等氣體。第5天到第15天兩組COD去除率變化均趨緩,原因可能是酸的積累抑制了各階段的反應(yīng)速率與效率[12]。第22天后COD去除率基本穩(wěn)定下來(lái),細(xì)菌活性降低。對(duì)比兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果,處理組COD去除率明顯高于對(duì)照組:處理組COD去除率高達(dá)81.14%,對(duì)照組相應(yīng)的COD去除率為57.34%。原因可能是微量元素鐵對(duì)丙酸菌和產(chǎn)甲烷菌有激活作用,甚至?xí)黾赢a(chǎn)酸活性[13];處理組Fe2+也在一定程度上減弱了SO42-抑制作用。
2.3 Fe2+對(duì)ORP及出水pH值的影響
在厭氧法處理糖蜜酒精廢水工藝中,ORP是反映反應(yīng)體系運(yùn)行狀態(tài)的一項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)。各種微生物對(duì)ORP的要求不同[14],但只有在較低的ORP下,厭氧微生物才能正常生長(zhǎng),這是由于一些微生物酶,包括輔助酶I、鐵氧還原蛋白和黃素蛋白等,只有在較低的ORP下才能保持活性[15]。如圖4所示,F(xiàn)e2+的加入會(huì)導(dǎo)致ORP的升高,但仍然在厭氧微生物正常生長(zhǎng)范圍內(nèi)。
圖4 厭氧消化過(guò)程中ORP的變化Fig.4 Changes of ORP during the process of anaerobic digestion
pH值對(duì)產(chǎn)甲烷菌的活性影響很大,過(guò)高或過(guò)低的pH值都會(huì)影響微生物酶的活性,不利于微生物的生長(zhǎng)和代謝[16-17]。由圖5可以明顯看出兩組pH值都先變小,此時(shí)可能大量酸積累導(dǎo)致pH值降低。對(duì)照組在第9天后波動(dòng)上升,處理組在第11天后波動(dòng)上升;隨著pH值的波動(dòng)上升,產(chǎn)甲烷菌逐步占據(jù)優(yōu)勢(shì),甲烷含量增加。處理組pH值波動(dòng)性比對(duì)照組更強(qiáng)烈,原因可能是Fe2+的加入促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌的繁殖,而產(chǎn)甲烷菌對(duì)環(huán)境變化比較敏感。從曲線整體上看,處理組的pH值低于對(duì)照組,但均保持在6~8之間。Fe2+的加入可以促進(jìn)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸過(guò)程的進(jìn)行[11,18],在這個(gè)階段大量的酸積累使pH值降低。
圖5 厭氧消化過(guò)程中pH值的變化Fig.5 Changes of pH during the process of anaerobic digestion
2.4 Fe2+對(duì)厭氧過(guò)程產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣周期的影響
產(chǎn)氣量是衡量厭氧發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)物降解程度的重要指標(biāo)之一[19]。分別對(duì)處理組和對(duì)照組的產(chǎn)氣量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),日產(chǎn)氣量如圖6所示,累積產(chǎn)氣量如圖7所示。
圖6 厭氧消化過(guò)程中日產(chǎn)氣量的變化Fig.6 Changes of daily biogas production during the process of anaerobic digestion
圖7 厭氧消化過(guò)程中累積產(chǎn)氣量的變化Fig.7 Changes of cumulative biogas production during the process of anaerobic digestion
由圖6可以看出,在前9天處理組的日產(chǎn)氣量比對(duì)照組的高,原因可能是處理組中Fe2+的加入減弱了SO42-的抑制作用。處理組和對(duì)照組均在第3天出現(xiàn)第一個(gè)產(chǎn)氣高峰,也是日產(chǎn)氣最高峰,大量的有機(jī)物發(fā)酵產(chǎn)生沼氣[20],COD濃度也快速降低;處理組在第13天出現(xiàn)第二個(gè)產(chǎn)氣高峰,對(duì)照組在第14天出現(xiàn)第二個(gè)產(chǎn)氣高峰,此時(shí)產(chǎn)甲烷菌大量繁殖促進(jìn)產(chǎn)甲烷的進(jìn)行,SO42-的抑制作用變小;處理組在第17天出現(xiàn)第三個(gè)產(chǎn)氣高峰,對(duì)照組在第19天出現(xiàn)第三個(gè)產(chǎn)氣高峰,此時(shí)產(chǎn)甲烷菌與硫酸鹽還原菌相互激烈競(jìng)爭(zhēng)[21];兩組均在第22天出現(xiàn)第四個(gè)峰。對(duì)比四個(gè)峰值,依次減小的主要原因是COD濃度越來(lái)越低,各種微生物不再如最初階段那么活躍。處理組在第27天停止產(chǎn)氣,對(duì)照組第30天停止產(chǎn)氣。
由圖7可知,處理組累積產(chǎn)氣量明顯高于對(duì)照組。處理組累積產(chǎn)氣量為475 mL·g-1VS,產(chǎn)氣周期為26天;對(duì)照組累積產(chǎn)氣量為386 mL·g-1VS,產(chǎn)氣周期為29天。處理組產(chǎn)氣量高于對(duì)照組原因可能是:(1)可溶性鐵鹽是厭氧微生物中一些酶的重要組成部分,存在于細(xì)胞色素和鐵氧還原蛋白中,適量的Fe2+能夠提高細(xì)菌的厭氧消化能力[22];(2)微量元素鐵對(duì)丙酸菌和產(chǎn)甲烷菌有激活作用,甚至?xí)黾赢a(chǎn)酸活性[23];(3)Fe2+可與硫酸鹽還原菌生成的S2-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成FeS沉淀,減弱SO42-對(duì)產(chǎn)甲烷的抑制[24-25]。
綜上所述,厭氧法處理糖蜜酒精廢水,適當(dāng)?shù)募尤隖e2+可以減弱SO42-對(duì)產(chǎn)甲烷的抑制作用,進(jìn)而提高產(chǎn)氣量和縮短產(chǎn)氣周期,最終達(dá)到高效處理和資源化回收利用糖蜜酒精廢水的目的。
(1)Fe2+的添加可以提高SO42-和COD去除率,從而促進(jìn)糖蜜酒精廢水厭氧消化產(chǎn)甲烷。處理組SO42-去除率為90.79%,COD去除率為75.43%;對(duì)照組SO42-去除率為77.12%,COD去除率為60.43%。
(2)Fe2+的添加使產(chǎn)氣量增加的同時(shí)縮短了產(chǎn)氣周期。處理組累積沼氣產(chǎn)量為475 mL·g-1VS,產(chǎn)氣周期為26天;對(duì)照組累積沼氣產(chǎn)量為386 mL·g-1VS,產(chǎn)氣周期為29天。結(jié)果表明,F(xiàn)e2+一定程度上能夠提高糖蜜酒精廢水的處理效果和促進(jìn)其資源化回收利用。
Fe2+的添加量以及其他元素對(duì)含不同濃度SO42-的糖蜜酒精廢水厭氧消化的影響仍需進(jìn)一步深入的研究,以便為我國(guó)以糖蜜酒精廢水為原料的沼氣工程的高效穩(wěn)定運(yùn)行提供更多的理論參考。
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Effect of Fe2+on Anaerobic Digestion of Molasses Alcohol Wastewater
ZHANG Jia1,2,3,4,SUN Yong-ming1,2,3,LI Jin-ping4,KONG Xiao-ying1,2,3,REN Shou-jun1,2,3,4,CHEN Xiao-jie1,2,3,4
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China;2.Key Laboratory of Renewable Energy,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China;3.Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640,China;4.China Western Energy &Environment Research Center,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)
In order to improve the anaerobic digestion efficiency and realize the recycle of molasses alcohol wastewater,the effects of Fe2+on the digestion process were investigated.The results showed that with the addition of Fe2+,the SO42-removal rate increased from 77.12% to 90.79%,the COD removal rate increased from 57.34% to 81.14%,the accumulative biogas yield increased from 386 mL·g-1VS to 475 mL·g-1VS,and the biogas production period was shortened from 29 d to 26 d,respectively;in addition,the oxidation-reduction potential (ORP) rose and the pH value decreased.
Fe2+;SO42-removal rate;COD removal rate;biogas production
TK6
A
10.3969/j.issn.2095-560X.2016.06.002
2095-560X(2016)06-0431-05
張 佳(1991-),男,碩士研究生,主要從事生物質(zhì)能源生物燃?xì)饧夹g(shù)研究。
2016-04-22
2016-06-30
國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAD02B04);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015B020215011)
? 通信作者:孫永明,E-mail:sunym@ms.giec.ac.cn
孫永明(1977-),男,博士,研究員,主要從事生物質(zhì)能源生化轉(zhuǎn)化研究。