基于Keggin型多酸和雙三唑配體的一維Ag配位聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

王青林，熊 瑩，李喬敏，王桂嬌，于蕙瑄，曾 凌*，

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧華興機電有限公司，遼寧 錦州 121013)

?

基于Keggin型多酸和雙三唑配體的一維Ag配位聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

王青林1，熊 瑩1，李喬敏2，王桂嬌1，于蕙瑄1，曾 凌*，1

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.遼寧華興機電有限公司，遼寧 錦州 121013)

以H2pyttz為有機連接劑,利用水熱合成方法制備了一個一維的配位聚合物: [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O,并通過單晶X-射線衍射方法獲得了該配位聚合物的結(jié)構(gòu).該配位聚合物屬于單斜晶系,P21/c空間群,a=12.7564(4)?,b=13.2926(4)?,

銀; 雙三唑; 多金屬鹽酸鹽; 光催化活性

0 引言

多金屬氧酸鹽基配位聚合物由于具有迷人的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性,另外由于其具有催化、電化學(xué)等活性組分,使其在催化、電化學(xué)甚至是磁性材料領(lǐng)域備受關(guān)注〔1-6〕.該類材料可以通過設(shè)計和選用具有特定配位性能的含N配體來有目的的合成〔4〕.例如,渤海大學(xué)田愛香課題組利用具有多個相鄰位點的苯基四唑類配體合成了多樣的金屬-有機帶,從而來修飾經(jīng)典的Keggin型多酸陰離子,達到合成具有電催化,光催化以及熒光性能的功能配位聚合物材料的目標〔1〕.雖然,利用四唑、吡唑、吡啶基有機配體制備的多酸基過渡金屬配位聚合物材料被大量報道,但是利用吡啶雙三唑類有機配體來構(gòu)筑的多酸基配位聚合物的相關(guān)研究還相對有限〔7-11〕. 例如,渤海大學(xué)王秀麗課題組以及佳木斯大學(xué)的沙靖權(quán)課題組利用2-吡啶雙三唑以及3-吡啶雙三唑分別與Keggin型多酸合成了一系列具有二維和三維的高維框架結(jié)構(gòu)〔7-11〕.然而,利用4-吡啶雙三唑(H2pyttz)與Keggin型多陰離子構(gòu)筑的低維結(jié)構(gòu)十分有限.因此,研究該類含N配體和多陰離子在環(huán)境優(yōu)良的非有機溶劑體系中的組裝具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值.

因此,本次工作我們選用剛性的4-吡啶雙三唑(H2pyttz), 在水熱環(huán)境下與具有催化活性組分的Keggin型多陰離子PMo12O403-以及配位模式多變的Ag+結(jié)合構(gòu)筑了一例一維管狀配位聚合物[Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O.研究了該配位聚合物的結(jié)構(gòu)以及對甲基橙(MO)的光催化降解活性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

4-吡啶基雙三氮唑(H2pyttz)由濟南恒化科技有限公司生產(chǎn),其他試劑由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供.FA180S型電子分析天平(上海精密儀器儀表有限公司);Perkin-Elemer 240型元素分析儀(美國Perkin公司); D1030-E型球磨機(沈陽科晶自動化設(shè)備有限公司); PHS-25CW型臺式酸度計(上海精密儀器儀表有限公司); SP-1901型紫外-可見分光光度計譜儀(上海光譜儀器有限公司); APEX-II型X射線單晶衍射儀(德國Bruker Smart公司).

1.2 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的合成

在室溫下,將AgNO3(0.12 g), H2pyttz (0.12 g), H3PMo12O40(0.35 g)和H2O (12 mL)混合后攪拌

45 min,用25%氨水將體系的pH值調(diào)節(jié)至1.50左右.將混合物放到25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,170 ℃恒溫4 d,冷卻至室溫,得到少量黃色塊狀晶體,產(chǎn)率5% (以Ag計算).C18H23N14Ag2PMo12O44元素分析實測值(計算值)/%: C 8.50 (8.52), H 0.93 (0.91), N 7.75 (7.73).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)處理

在295(2) K下收集衍射數(shù)據(jù)并采用SHELX-97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)〔12,13〕.非氫原子均采用各向異性參數(shù)修正.晶體的晶體學(xué)參數(shù)見表1,主要鍵長和鍵角見表2.

表1 配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)

注aR1= Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2= Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

表2 配位聚合物的重要鍵長(?)和鍵角(°)數(shù)據(jù)

對稱操作碼:ix+ 1,y,z

2 結(jié)果與討論

2.1 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的晶體結(jié)構(gòu)

標題配位聚合物是由一維的Ag-pyttz雙鏈和成對的PMo12連接成的管狀配位聚合物.每個配位單元中包含了兩個晶體學(xué)獨立的Ag+、兩個pyttz配體、一個PMo12陰離子、一個配位水分子和三個結(jié)晶水分子.如圖1所示,每個Ag1與來自兩個pyttz配體的三個N原子和來自PMo12的一個氧原子配位.每個Ag2與來自兩個pyttz配體的兩個N原子和來自PMo12的兩個氧原子以及一個水分子配位.所有鍵長和鍵角均在合理范圍內(nèi)〔1-3〕.結(jié)構(gòu)中存在兩種配位模式的pyttz配體,其中一種pyttz的每個三唑環(huán)中只有一個N原子參與配位；另一種pyttz的兩個三唑環(huán)中,有一個三唑環(huán)只有一個N原子參與配位,而另一個三唑環(huán)有兩個N原子參與配位.這樣導(dǎo)致存在著兩種Ag…Ag距離,分別為6.383和6.746?.上述兩種配位模式的pyttz與Ag+交替連接拓展成一維的金屬有機鏈(圖2).結(jié)構(gòu)中,每個PMo12多陰離子通過兩個Ag-O鍵與Ag2配位連接,Ag2與兩個PMo12連接,這樣兩個Ag-pyttz鏈通過成對的PMo12多陰離子連接形成一維管狀結(jié)構(gòu)(圖3和圖4).每個PMo12通過一個Ag-O鍵與Ag1連接進一步鞏固上述一維管狀聚合物鏈.2014年, 佳木斯大學(xué)的沙靖權(quán)課題組利用H2pyttz、Ag+以及PMo12構(gòu)筑了一例具有螺旋孔道的二維網(wǎng)絡(luò)[Ag3(Hpyttz)4][PMo12O40]〔9〕.該結(jié)構(gòu)中,pyttz只表現(xiàn)出一種四配位模式,這與本文報道的配位聚合物完全不同.上述兩種配位聚合物最終結(jié)構(gòu)上的差異可能是由于合成條件以及投料比例的不同所致.

圖1 配位聚合物中Ag+的配位環(huán)境 圖2 配位聚合物中的一維金屬-有機Ag-pyttz鏈

圖3 通過成對的多陰離子連接的Ag-pyttz雙鏈 圖 4 通過成對的多陰離子連接的Ag-pyttz雙鏈示意圖

2.2 [Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O的光催化性質(zhì)

由于配位聚合物具有多酸陰離子催化活性組分,并且在中性水溶液中的溶解性較差,因此該配位聚合物可以作為非均相光催化劑,本文以甲基橙(MO)為被催化降解研究目標,來探索標題配位聚合物的光催化降解性能.將180 mg配位聚合物與MO(12 mg/L, 100 mL)水溶液分別在開放環(huán)境和暗處浸泡30 min, 溶液顏色和晶體顏色均未發(fā)生變化,說明在上述環(huán)境下不能發(fā)生催化降解和染料吸附現(xiàn)象.這與之前的報道相一致〔7-11〕.以裝有高壓汞燈的UV光對上述懸濁物進行照射, 時間間隔1 h進行取樣測試溶液的紫外吸收光譜.4 h后, MO的紫外吸收峰下降了約27%(見圖5).表明標題配位聚合物對MO具有光催化降解能力.2012年和2013年，南開大學(xué)的卜顯和課題組報道了三例金屬一有機配合物并研究了對甲基橙的光催化降解性能，與標題化合物的催化性能的差別主要可能是因為結(jié)構(gòu)和組分的差別所致〔14，15〕.

3 結(jié)論

總之, 我們利用水熱方法合成了一例由成對的Keggin多酸陰離子和Ag-pyttz金屬-有機雙鏈構(gòu)筑的一維管狀配位聚合物.結(jié)構(gòu)中,Ag+和pyttz均表現(xiàn)出兩種配位模式.此外,該配位聚合物對甲基橙具有光催化降解活性, 有望成為一種染料分子的光催化降解材料.

〔1〕TIAN A X, HOU X, YING J, et al. A series of polyoxometalate-based compounds including infinite Ag belts and circles constructed by two tolyl-1H-tetrazole isomers〔J〕. RSC Adv., 2015, 5(66): 53757-53765.

〔2〕TIAN A X, NING Y L, YING J, et al. Subtly tuning one N site of benzyl-1H-triazole ligands to build mono-nuclear subunits and trinuclear clusters to modify polyoxometalates〔J〕. CrystEngComm, 2015, 17(29): 5569-5578.

〔3〕TIAN A X, NING Y L, YANG Y, et al. Three new POM-based compounds constructed by rigid thiabendazole and flexible bis(pyrazole) ligands: structures and properties for Hg2+recognition〔J〕. Dalton Trans., 2015, 44(37): 16486-16493.

〔4〕王祥,張輝秀,張姍, 等. 一個多核銅鏈修飾的Wells-Dawson多酸基配合物的合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)〔J〕. 渤海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2015, 36(4): 337-341.

〔5〕應(yīng)俊,季學(xué)彬,趙瑩瑩, 等. Keggin 型多酸誘導(dǎo)合成的兩個超分子化合物的水熱制備〔J〕. 渤海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2016, 37(1): 45-50.

〔6〕應(yīng)俊,倪懷平,趙瑩瑩, 等. 苯并咪唑修飾的2個Keggin型多酸基化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)〔J〕. 分子科學(xué)學(xué)報, 2016, 32(3): 199-204.

〔7〕WANG X L, CAO J J, LIU G C, et al. Keggin-based 3D frameworks tuned by silver polymeric motifs: effect of the bi(triazole) substituent group on the architectures〔J〕. CrystEng Comm, 2014, 16(25):5732-5740.

〔8〕WANG X L, RONG X, LIN H Y, et al. A novel Wells-Dawson polyoxometalate-based metal-organic framework constructed from the uncommon in-situ transformed bi(triazole) ligand and azo anion〔J〕. Inorg Chem Commun., 2016, 63: 30-34.

〔9〕LI M T, SHA J Q, ZONG X M, et al. Assembly of polyoxometalate-based hybrids with different helical channels upon subtle ligand variation〔J〕. Cryst. Growth Des., 2014, 14(6): 2794-2802.

〔10〕SHA J Q, LI M T, SUN J W, et al. Two unusual 3D POM-Ag frameworks with tetragonal and dodecagonal helical channels〔J〕. Chem. Asian J. 2013, 8(9): 2254-2261.

〔11〕SHA J Q, LI M T, SUN J W, et al. An unprecedented 3D POM-Ag architecture with intertwined and homological helical structures〔J〕. Dalton Trans. 2013, 42(21): 7803-7809.

〔12〕Sheldrick GM. SHELXS 97, program for crystal structure solution, G?ttingen University, Germany, 1997.

〔13〕Sheldrick GM. SHELXL 97, program for crystal structure refinement, G?ttingen University, Germany, 1997.

〔14〕CHEN Y Q, LIU S J, LI Y W, et al. A two-fold interpenetrated coordination framework with a rare (3,6)-connected loh1 topology: magnetic properties and photocatalytic behavior〔J〕. Cryst. Growth Des., 2012, 12: 5426-5431.

〔15〕CHEN Y Q, LI G R, QU Y K, et al. Water-insoluble heterometal-oxide-based photocatalysts effective for the photo-decomposition of methyl orange〔J〕. Cryst. Growth Des., 2013, 13: 901-907.

Structure and property of a one dimensional Ag coordination polymer based on Keggin type polyoxometalate and bis-triazolyl-based ligand

WANG Qing-lin1, XIONG Ying1, LI Qiao-min2, WANG Gui-jiao1, ZENG Ling1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China； 2. Liaoning huaxing mechanical&electrical co., LTD, Jinzhou 121013, China)

A one-dimensional coordination polymer[Ag2(Hpyttz)(H2pyttz)(H2O)][H2PMo12O40]·3H2O[H2pyttz = 3-(pyrid-4-yl)-5-(1H-1,2,4-triazol-3-yl)-1,2,4-triazolyl] has been hydrothermally synthesized from a bis-triazolyl-based spacer and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. The polymer crystallizes in monoclinic system, space groupP21/c,a=12.7564(4)?,b=13.2926(4)?,c=31.8827(10)?,β=93.800(1)°,Z=4,V=5394.3(3)?3,Mr=2530.44,Dc=3.113 g/cm3,F(000)=4748,μ=3.548 mm-1,S=1.035,R=0.0323,wR=0.0981.The crystal structure analysis shows that the Ag+cations were linked by two kinds of pyttz ligands to form a one dimensional metal-organic Ag-pyttz chain. Two Ag-pyttz chains were connected by pairs of Keggin type PMo12anions to form a one dimensional channel structure. Moreover, the photocatalytic activity of the title complex was investigated.

Ag; bis-triazolyl-based ligand; polyoxometalate; photocatalytic activity

2016-07-22.

國家自然科學(xué)基金項目(No：21401010).

王青林(1965-),女, 實驗師, 主要從事功能配合物化學(xué)方面的研究.

bodazengling@sina.com.

O614.12+2

A

1673-0569(2016)04-0351-05

c=31.8827(10)?,β=93.800(1)°,Z=4,V=5394.3(3)?3,Mr=2530.44,Dc=3.113 g/cm3,F(000)=4748,μ=3.548 mm-1,S=1.035,R=0.0323,wR=0.0981.晶體結(jié)構(gòu)分析表明,配位聚合物中的Ag+通過兩種配位模式的H2pyttz配體拓展成一維配位聚合物Ag-pyttz鏈,成對的Keggin型多陰離子通過Ag-O鍵將一對互相平行的Ag-pyttz鏈連接成一維管狀結(jié)構(gòu).另外,該配位聚合物的光催化活性被研究.