鋰離子電池材料開發(fā)技術(shù)研究

周 飛

(武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖北武漢 430050)

鋰離子電池材料開發(fā)技術(shù)研究

周 飛

(武漢船舶職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖北武漢 430050)

鋰離子電池正極材料、負(fù)極材料、離子交換膜、電解質(zhì)及粘結(jié)劑都是重要的電池組成部件。本文對(duì)當(dāng)前鋰離子各組分材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述，對(duì)鋰離子材料的性能與制備工藝等方面的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析和比較。

鋰離子電池；正極；負(fù)極；電解質(zhì)

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長(zhǎng)、自放電率低、無記憶效應(yīng)、快充性能好、環(huán)境污染輕等優(yōu)點(diǎn)，自二十世紀(jì)90年代商品化以來便取得了快速迅猛的發(fā)展。進(jìn)入二十一世紀(jì)，鋰離子電池已經(jīng)成為筆記本電腦、智能手機(jī)等移動(dòng)便攜式電子產(chǎn)品的主流電源，特別是近年來，隨著混合動(dòng)力汽車或純電動(dòng)汽車的市場(chǎng)擴(kuò)大，高性能儲(chǔ)能電池研究正日益受到各國(guó)政府的高度重視。本文對(duì)當(dāng)前鋰離子材料的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，分析比較了不同的鋰離子材料的性能與制備工藝等方面的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 正極材料

1.1 鈷酸鋰(LiCoO2)

層狀的LiCoO2是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，現(xiàn)在產(chǎn)業(yè)化的材料其合成方法大多都是固相反應(yīng)法。該材料的優(yōu)點(diǎn)是：(1)電壓平臺(tái)高，為3.7V；(2)壓實(shí)密度高， 一般都在3.5g/cm3左右，目前最高為4.1g/cm3；(3)比容量高，實(shí)際比容量在140mAh/g左右，因此基本上所有的小型移動(dòng)設(shè)備，如手機(jī)、藍(lán)牙等電池正極都選用該材料；(4)和電解液、粘結(jié)劑的匹配性好。

該材料的最大缺點(diǎn)是脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，一旦發(fā)生相變，就會(huì)釋放大量的熱，造成電池爆炸，所以在大容量電池應(yīng)用領(lǐng)域該材料未得到應(yīng)有。為了提高脫鋰后LiCoO2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，目前最常用的方法是Mg2+、Ti4+、Al3+等離子的摻雜，但不能從根本上解決這個(gè)問題。LiCoO2材料已完全國(guó)產(chǎn)化，國(guó)內(nèi)性能較好的主要是北京當(dāng)升和天津巴莫的材料。

1.2 鋰鎳氧(LiNiO2)

雖然目前的鋰離子電池中普遍采用LiCoO2，但是Co資源有限，價(jià)格昂貴，因此大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，LiNiO2的實(shí)際比容量可達(dá)190～210mAh/g，明顯的高于LiCoO2，同時(shí)資源和成本上比LiCoO2更具有優(yōu)勢(shì)。但是，由于Ni2+很難氧化成Ni3+，造成部分Ni2+占據(jù)Ni3+、Li+所在的位置，因此很難合成化學(xué)計(jì)量的LiNiO2，由于Ni2+的半徑小于Li+的半徑，在脫鋰過程中極易造成層間局部結(jié)構(gòu)塌陷，造成循環(huán)性能下降；另外，LiNiO2的分解溫度為200℃左右，熱穩(wěn)定性差。因此，已商業(yè)的鋰離子電池基本沒有采用此材料做正極。

1.3 鋰錳氧(LiMn2O4)

錳的價(jià)格較低，應(yīng)用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧材料可大大降低電池的成本、而且錳無毒、污染小、是理想中的鋰離子電池正極材料。但是鋰錳氧材料存在錳的溶解和楊-泰勒效應(yīng)的缺陷，一直未得到大規(guī)模的應(yīng)用。隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，降低電池成本的呼聲越來越強(qiáng)烈，鋰錳氧材料得到很大的重視，尤其在日本，基本已經(jīng)把它當(dāng)作電動(dòng)汽車電池的首選材料。

1.4 三元材料

為了綜合各種材料的優(yōu)勢(shì)，三元材料的研究一直是熱點(diǎn)，目前已經(jīng)商業(yè)化的三元材料主要是LiNixCoyAl1-x-y(NCA)和LiNixCoyMn1-x-y(NCM)，3M公司的材料性能較好，但是該材料具有很強(qiáng)的吸水性，在電極生產(chǎn)以及電池組裝過程中對(duì)環(huán)境要求很高，國(guó)內(nèi)公司基本達(dá)不到要求，因此使用較少。

1.5 磷酸鐵鋰(LiFePO4)

磷酸鐵鋰材料為尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖1。作為鋰離子電池正極材料具有如下優(yōu)勢(shì)：(1)由于磷酸鐵鋰材料晶格結(jié)構(gòu)是八面體和六面體的鑲嵌，具有極高的穩(wěn)定性，故磷酸鐵鋰電池具有很好的循環(huán)特性、使用壽命較長(zhǎng)、并且安全性高、耐過充和過放；(2)由于該材料在充電時(shí)晶胞體積收縮，正好和負(fù)極石墨層膨脹相反，因此電池的膨脹較小；(3)該材料所有元素地球上含量都較高，因此成本低廉；(4)該材料不含重金屬元素、環(huán)境友好。因此，磷酸鐵鋰材料是公認(rèn)的最理想的動(dòng)力電池的正極材料，尤其在中國(guó)，無論是研究所還是企業(yè)，都對(duì)磷酸鐵鋰產(chǎn)生濃厚的興趣。

圖1 LiFePO4結(jié)構(gòu)示意圖

但是，磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都很低，尤其是FePO4相形成后，這嚴(yán)重影響電池的大倍率特性和低溫特性。目前改善LiFePO4材料的電導(dǎo)性的方法有：(1)添加碳黑，碳纖維等導(dǎo)電劑，該方法簡(jiǎn)單，能在一定程度上提高磷酸鐵鋰電極的導(dǎo)電性，是目前最常用的方法，但不能從根本上解決電池低溫性能差和電池的內(nèi)阻高的問題；(2)碳包覆，該方法包括普通碳包覆和液態(tài)碳包覆，液態(tài)包覆法效果最佳(圖2)；(3)材料的納米化處理，目前看來是最有效的改善電池倍率和低溫性能的方法。

圖2 碳包覆的方式

2 負(fù)極材料

2.1 石墨

鋰離子電池的負(fù)極材料應(yīng)用最為廣泛的是石墨，分天然石墨和人工石墨兩種，其中天然石墨的結(jié)晶度較高，比容量較高但循環(huán)性稍差，人工石墨與此相反。目前國(guó)外的產(chǎn)品主要是人工石墨，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品是天然石墨。石墨作為負(fù)極材料存在兩大缺陷：(1)低溫下的極化大，因此電池的低溫性能差，改善的方法主要是非晶碳碳包覆石墨顆粒，日立化成包覆工藝最為成熟；(2)石墨嵌鋰電位低，分別為0.2V 、0.12V和0.08V，非常接近于鋰沉積電位，因此如果控制不當(dāng)，電池內(nèi)部容易產(chǎn)生鋰枝晶。

石墨的生產(chǎn)廠家很多，國(guó)外以日本碳素、昭和電工、日立化成為代表，材料性能較好，幾乎壟斷高端市場(chǎng)，價(jià)格昂貴；國(guó)內(nèi)以深圳貝特瑞、上海杉杉和長(zhǎng)沙海容為代表，價(jià)格較便宜， 表1為部分公司石墨產(chǎn)品型號(hào)和特點(diǎn)。

2.2 鈦酸鋰(Li4Ti5O12)

Li4Ti5O12為尖晶石結(jié)構(gòu)理論比容量為175mAh/g，實(shí)際比容量150～160mAh/g，具有如下優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注：

(1)Li4Ti5O12相對(duì)于鋰電極的電位為1.55V，不會(huì)形成鋰枝晶；

(2)在Li+嵌入或脫出過程中，體積變化小(不足1%)，晶型不會(huì)變化，故被業(yè)界稱為“零應(yīng)變材料”。由于Li4Ti5O12負(fù)極材料能夠避免充放電循環(huán)中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的破壞，有利于提高電池的循環(huán)性能和使用壽命。

表1 部分公司石墨產(chǎn)品型號(hào)和特點(diǎn)

(3) 正常情況下達(dá)不到負(fù)極的還原電位(0.8～1.0V)，難以形成SEI膜，在高溫下不易發(fā)生劇烈的SEI膜分解反應(yīng)，因此在GPS電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景；

(4)在常溫下，由于其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)(Li4Ti5O12為2×10-8cm2/s)，使得Li4Ti5O12負(fù)極材料可以快速、多循環(huán)充放電。

但鈦酸鋰的電子電導(dǎo)率極低，要提高Li+的遷移，必須納米化處理，但是納米鈦酸鋰的反應(yīng)活性很大，存在嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象，現(xiàn)在難以大規(guī)模的應(yīng)用。

2.3 新型負(fù)極

目前，研究最熱的新型負(fù)極材料主要是硅基合金和錫基合金，二者都具有超高的比容量(>1000mAh/g)，具有很誘人的前景。但是，硅負(fù)極在充放電過程晶格膨脹較大，循環(huán)中存在嚴(yán)重的粉化問題，以致容量衰減很快，至今仍處在實(shí)驗(yàn)室的研究階段。

3 離子交換膜

在鋰離子電池中，離子交換膜同樣是重要的核心材料之一。離子交換膜的性能直接決定了電池的界面結(jié)構(gòu)以及內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的電容量、循環(huán)次數(shù)等性能。隨著鋰離子電池性能不斷提高，要求隔膜材料具備如下特點(diǎn)：

(1)孔徑對(duì)鋰離子有很好的透過性，確保電池低的電阻和高的離子傳導(dǎo)率；

(2)較好的絕緣性，確保正負(fù)極的機(jī)械隔離，并且能阻止活性物質(zhì)的遷移；

(3)較好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，且具備良好的耐濕性和耐腐蝕性；

(1)勞動(dòng)力成本上升并未推動(dòng)制造業(yè)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的升級(jí)?；诮?jīng)濟(jì)理論，勞動(dòng)力成本是制造業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重要影響因素，勞動(dòng)力成本可以通過“倒逼效應(yīng)”和“替代效應(yīng)”等作用機(jī)制推動(dòng)勞動(dòng)密集型制造業(yè)的轉(zhuǎn)型、轉(zhuǎn)移和退出。本文的實(shí)證研究表明我國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)在勞動(dòng)力成本上升背景下，制造業(yè)企業(yè)通過資本替代勞動(dòng)等方式使得勞動(dòng)力成本對(duì)制造業(yè)結(jié)構(gòu)升級(jí)的促進(jìn)效應(yīng)還沒有充分發(fā)揮。

(4)良好的吸液保濕能力和離子導(dǎo)電性，且對(duì)電解液的浸潤(rùn)性良好；

(5)具有良好的自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能；

(6)離子交換膜本身具有一定的強(qiáng)度、彈性、抗震性和耐摩擦性能。

目前，高分子材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于具有較高的透過性、較好的絕緣性、一定的孔隙率、較低的電阻、較高的強(qiáng)度、較好的化學(xué)耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，是理想中的離子交換膜材料。目前已商業(yè)化的離子交換膜有單層的聚乙烯(PE)、單層的聚丙烯(PP)以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。在制備工藝方面，根據(jù)隔膜微孔的成孔機(jī)理不同，可以主要分為干法(熔融拉伸，MSCS)和濕法(熱致相分離，TIPS)兩大類。

(1)干法工藝：干法工藝又稱熔融拉升法，將聚烯烴樹脂通過高溫熔融——擠壓——吹塑工序，制成結(jié)晶性聚合物薄膜，再通過結(jié)晶處理、退火后得到高度取向的多層空間結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。該方法不存在相分離的過程，易于工業(yè)化生產(chǎn)且無污染，主要應(yīng)用在三層膜的制備上，以Celgard技術(shù)最為成熟，但三層離子交換膜由于易在電解液中打皺，很少用在大尺寸的動(dòng)力電池中。

圖2 干法工藝制備的離子交換膜SEM圖

(2)濕法工藝：濕法工藝又稱熱致相分離法，在高溫下將聚合物烯烴樹脂溶于低揮發(fā)性高沸點(diǎn)的溶劑中形成均勻液相后再降溫冷卻，使得混合溶液產(chǎn)生固——液相分離，然后通過揮發(fā)性的試劑將高沸點(diǎn)溶劑萃取出來，經(jīng)干燥后便得到具有一定微孔狀的高分子膜，如圖4所示。濕法工藝的優(yōu)點(diǎn)是制膜過程容易調(diào)控、可以精確的控制孔徑大小、孔徑分布和孔隙率，所以日本公司基本都采用該工藝。但該方法制備過程需要大量的溶劑，容易造成環(huán)境污染。

圖4 濕法工藝制備的離子交換膜SEM圖

4 鋰離子電池電解質(zhì)

4.1 液體電解質(zhì)

在鋰離子電池中，液體電解質(zhì)使用最為廣泛，主要有兩部分組成，溶劑和鋰鹽。溶劑一般采用鏈狀的碳酸酯和環(huán)狀的碳酸酯，其中鏈狀的碳酸酯主要是降低電解質(zhì)體系的黏度，而環(huán)狀的碳酸酯主要起離解鋰鹽的作用。常用的鏈狀碳酸酯有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)；常用的環(huán)狀碳酸酯主要是乙烯碳酸酯(EC)，如果負(fù)極為非石墨化材料，丙烯碳酸酯(PC)使用也較廣泛。

圖5 常用溶劑的結(jié)構(gòu)式

液態(tài)電解質(zhì)中一般還還有一些功能添加劑，主要包括成膜添加劑、過充添加劑、低溫添加劑等。添加劑的研究在液態(tài)電解液的研究中最為廣泛，日本的三洋、索尼和韓國(guó)的三星在這方面有大量的專利。

4.2 凝膠聚合物電解質(zhì)

凝膠聚合物電解質(zhì)的最早報(bào)道在1975年，采用PAN和VDF-HFP交聯(lián)共聚物與PC和電解質(zhì)鹽NH4ClO4制備的物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)凝膠。

凝膠聚合物電解質(zhì)按交聯(lián)結(jié)構(gòu)分，物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)(圖6)，其中化學(xué)交聯(lián)的穩(wěn)定性較高；按照基體分，PEO系凝膠電解質(zhì)、PAN基凝膠電解質(zhì)、PMMA基凝膠電解質(zhì)和PVDF-HFP系凝膠電解質(zhì)。

圖6 物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)特點(diǎn)

凝膠電解質(zhì)可大大減少電池中游離電解液的含量，降低了電池漏液的風(fēng)險(xiǎn)，在一定的程度上提高了電池的安全性，各個(gè)電池公司都在大力的研發(fā)聚合物電解質(zhì)，主要有三種技術(shù)方案：

(1)單體引發(fā)技術(shù)：以韓國(guó)三星SDI為代表，基本步驟是：首先將引發(fā)劑和單體一起加入到電解液中，再在光、熱等條件是使之聚合。該方法的優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)線無需改動(dòng)。缺點(diǎn)是：①該方法制備的凝膠電解質(zhì)強(qiáng)度低；②無法去除引發(fā)劑，對(duì)電池的性能不利；③很難達(dá)到100%的反應(yīng)，電解質(zhì)的組成難以精確控制，影響電池的一致性。

(2)萃取制備多孔膜技術(shù)：以美國(guó)Bellcore 公司為代表，首先將聚合物溶解，再加入增塑劑，最后干燥萃取成多孔膜。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：聚合物電解質(zhì)的孔隙較大且可控，因此電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高。缺點(diǎn)是：工藝復(fù)雜，需要大量的溶劑，會(huì)污染環(huán)境。

(3)一步法凝膠電解質(zhì)技術(shù)：以日本Sony公司為代表，和Bellcore公司最大的不同是，該方法采用的溶劑和增塑劑都是電解液成分，因此不需要萃取、干燥等工藝，完全可避免雜質(zhì)成分對(duì)電池性能的影響。

4.3 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)

固體電解質(zhì)為離子導(dǎo)體，一般要求具有較高的離子電導(dǎo)率、低的電子電導(dǎo)率和低的活化能。采用該電解質(zhì)可大大的提高鋰離子電池在電動(dòng)汽車上和大容量蓄電池中的安全性。固體電解質(zhì)的研究主要是科研院所，企業(yè)相對(duì)較少。

5 粘結(jié)劑

5.1 正極粘結(jié)劑

鋰離子電池正極粘結(jié)劑主體部分都是聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是線狀的結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度可達(dá)60%，分子中含氟量59%，可在-50℃～150℃范圍內(nèi)使用。PVDF在170℃-185℃時(shí)熔融，在379℃下大量放出熱，釋放出HF氣體。由于熔融和熱分解兩者溫差大，因而容易成型和加工。

從分子結(jié)構(gòu)看(圖7)，由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形，其氫原子被電負(fù)性較大的氟原子取代后，與相鄰的氟原子相互排斥，從而使氟原子不在同一個(gè)平面，并沿碳鏈螺旋分布，故在碳鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍，這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞碳鏈，因而表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱溫度性。同時(shí)，PVDF中的氟原子的極化率很低，所以共聚物表現(xiàn)出高度的絕緣性；另一方面，這種氟有機(jī)化合物的共價(jià)鍵足以阻止可對(duì)有機(jī)物起破壞作用的可見光-紫外線光波中的光子的滲入，所以PVDF還表現(xiàn)出良好的耐候性。

圖7 PVDF分子結(jié)構(gòu)式

5.2 負(fù)極粘結(jié)劑

負(fù)極粘結(jié)劑主要分兩類：水系粘結(jié)劑和油系粘結(jié)劑，由于水系粘結(jié)劑成本最低、無毒無污染，因此使用最為廣泛，鋰離子電池水系粘結(jié)劑主要是丁苯橡膠(SBR)，它是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物(如圖8)；油系粘結(jié)劑主要是日本Sony公司生產(chǎn)聚合物電池使用(主要是改性PVDF)，可大大降低正極/電解質(zhì)/負(fù)極的界面阻抗。

圖8 SBR結(jié)構(gòu)示意圖

6 結(jié) 語

隨著智能手機(jī)、平板電腦等便攜式電子產(chǎn)品，特別是新能源電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的需求和研究日益受到重視，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入黃金時(shí)代。目前，高能量密度、高功率密度、高的循環(huán)穩(wěn)定性及超長(zhǎng)使用壽命是鋰離子電池及其材料發(fā)展的方向和趨勢(shì)。

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(責(zé)任編輯：譚銀元)

Research on Material Technology Development of Lithium Ion Battery

ZHOU Fei

(Wuhan Institute of Shipbuilding Technology, Wuhan 430050, China)

Cathode material, anode material, ion exchange membrane, electrolyte and binder of lithium ion battery are all important components for the battery. In this paper, the current research progress of the materials of the lithium ion is summarized, the advantages and disadvantages of the performance of the lithium-ion materials and the preparation process are analyzed and compared.

lithium ion battery; anode; cathode; electrolyte

2016-07-15

周 飛，男，講師，主要從事材料成型及控制方面的教學(xué)和科研工作。

TM911

A

1671-8100(2016)04-0038-05