氯丙醇分子印跡自組裝膠束的制備及其電化學(xué)傳感性能

黃雪雯, 趙鑫犇, 肖恬英, 季 磊, 梁 雪, 劉曉亞

(江南大學(xué)食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 2142)

氯丙醇分子印跡自組裝膠束的制備及其電化學(xué)傳感性能

黃雪雯, 趙鑫犇, 肖恬英, 季 磊, 梁 雪, 劉曉亞

(江南大學(xué)食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 2142)

以雙親性無規(guī)聚合物和氯丙醇為組裝基元,在選擇性溶劑中制得氯丙醇分子印跡膠束,并將其電沉積在金電極表面得到分子印跡電化學(xué)傳感器。采用Zeta電位及納米粒度分析儀、透射電子顯微鏡表征了組裝環(huán)境對(duì)形貌的影響。乳酸量、鹽濃度和氯丙醇濃度對(duì)印跡膠束的組裝行為有較大影響,當(dāng)氯丙醇濃度為10-10～10-4mmol/L時(shí)制得的電化學(xué)傳感器具有良好的線性響應(yīng)。

自組裝膠束; 氯丙醇; 電化學(xué)傳感器

2005年,Science在?？刑岢?1世紀(jì)急需解決的25個(gè)重大科學(xué)問題,其中與化學(xué)相關(guān)的唯一問題是“我們能夠推動(dòng)化學(xué)自組裝走多遠(yuǎn)？”[1]。大分子自組裝從最初的雙親性嵌段共聚物[2],逐步發(fā)展到如今的支化或無規(guī)等非嵌段不規(guī)則雙親大分子。隨著對(duì)大分子自組裝研究的深入,自組裝新方法及組裝體功能化越來越受到研究者關(guān)注。通過自組裝方法得到的多尺度新物質(zhì)、新功能材料以及新功能器件,在醫(yī)藥[3]、微反應(yīng)器[4-5]、催化[6]、傳感器[7-8]、光電器件[9]等領(lǐng)域展現(xiàn)出極其重要的應(yīng)用價(jià)值。

分子印跡技術(shù)(MIT)是指以特定目標(biāo)分子為模板,制備對(duì)該分子有特異選擇性的聚合物的過程。通過大分子自組裝方法實(shí)現(xiàn)分子印跡從根本上是指聚合物官能基元和模板分子通過非共價(jià)鍵相互作用,使聚合物交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò),除去模板分子后可以形成與模板分子大小、形狀和化學(xué)位點(diǎn)互補(bǔ)的結(jié)合空穴[10]。該空穴可以特異性識(shí)別吸附模板分子。分子印跡聚合物(MIP)具有構(gòu)效預(yù)定性、特定識(shí)別性、化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn),因此在手性分離[11]、固相萃取[12]、生物傳感器[13]和藥物控制釋放[14]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

通過雙親無規(guī)聚合物自組裝制備基于水溶性模板分子的分子印跡聚合物膠束(MIPMs),并利用其在酸性或堿性條件下帶電特性將其電沉積在基材表面形成電化學(xué)傳感器的相關(guān)研究得到廣泛關(guān)注[15-16]。所制得傳感器對(duì)模板分子檢測(cè)表現(xiàn)出較寬的線性范圍、良好的選擇性和重復(fù)性。電沉積技術(shù)可以通過控制沉積條件調(diào)控沉積膜的性能[17]。因此,帶電大分子與模板分子通過弱相互作用形成具有分子識(shí)別性能的納米復(fù)合材料,對(duì)于制備基于大分子自組裝和電泳沉積工藝制造的電化學(xué)傳感器是一種簡單綠色的方法。

3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)是在加工酸水解植物蛋白的過程中,通過鹽酸和植物脂肪之間的水解和取代反應(yīng)產(chǎn)生的一種氯丙醇類物質(zhì),廣泛地存在于醬油等調(diào)味品中[18-19]。而3-MCPD有致癌性、生殖毒性、腎毒性等危害。采用分子印跡技術(shù)對(duì)3-MCPD實(shí)現(xiàn)微量檢測(cè)具有重要意義[19],但其制備大多使用有毒原料及有機(jī)溶劑,因此限制了其應(yīng)用。本文結(jié)合大分子自組裝技術(shù)與分子印跡技術(shù),以3-MCPD為模板分子,在選擇性溶劑中誘導(dǎo)雙親性無規(guī)共聚物與3-MCPD自組裝形成MIPMs。在此過程中,3-MCPD通過氫鍵等弱相互作用與聚合物形成絡(luò)合物[20],以水為不良溶劑誘導(dǎo)其膠束化時(shí),大量3-MCPD分子被聚合物包裹進(jìn)膠束內(nèi)部,由此完成印跡過程。同時(shí),探討了不同組裝條件對(duì)MIPMs形貌的影響。最后利用電沉積技術(shù)[21],使MIPMs在金電極表面二次組裝形成分子印跡膜,經(jīng)紫外光輻射交聯(lián)固定印跡膜中的識(shí)別位點(diǎn),洗脫除去3-MCPD,得到選擇性、靈敏性良好的3-MCPD分子印跡電化學(xué)傳感器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、苯乙烯(St)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚(DBHT)、偶氮二異丁腈(AIBN)、3-MCPD、2-氯-1,3-丙二醇(2-MCPD):分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;超純水:18.2 MΩ/cm,通過NW Ultra-pure Water System(Heal Forece)制備;乳酸、乙二醇單丁醚、二苯甲酮、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氯化鉀、氯化鈉、丙三醇:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 雙親性無規(guī)共聚物P(St-co-HEA-co-DMA-co-EHA)的合成

雙親性無規(guī)共聚物P(St-co-HEA-co-DMA-co-EHA)采用文獻(xiàn)[16]報(bào)道的合成方法制備,合成路線如圖1所示。其數(shù)均分子量(Mn)為5×104,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20.3 ℃。該聚合物組成比通過核磁氫譜確定得到n(DMA)∶n(HEA-g-IPDI prepolymer)∶n(EHA)∶n(St)=21.3∶18.6∶32.2∶27.9,其中以IPDI為橋梁引入雙鍵的接枝率約為18.6%。

1.3 MIPMs的制備

以乙二醇丁醚為溶劑、二苯甲酮為光引發(fā)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%),制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的P(St-co-HEA-co-DMA-co-EHA)溶液。逐滴滴加0.5 mL不同質(zhì)量濃度的3-MCPD水溶液,通過乳酸調(diào)節(jié)pH至酸性,攪拌過夜。加入2 mL超純水誘導(dǎo)共聚物和3-MCPD形成MIPMs,將所得溶液反滴至7倍體積超純水中固定膠束,密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 電化學(xué)傳感器的制備

將裸金電極用三氧化鋁粉末拋光,經(jīng)超純水反復(fù)超聲洗滌3次,以乳酸量為10 μL、3-MCPD質(zhì)量濃度為0.1 g/mL條件下制備的MIPMs為沉積液,金電極為工作電極,通過控制電位電解(CPE)的方法進(jìn)行電沉積,得到分子印跡膜,然后進(jìn)行15 min紫外光照。用c(HNO3)=4 mol/L 的甲醇-水(甲醇與水的體積比2∶1)溶液洗脫模板分子,得到“MIP傳感器”,晾干保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 測(cè)試與表征

用美國安捷倫公司Agilent 1100凝膠滲透液相色譜儀測(cè)定聚合物的數(shù)均分子量,流動(dòng)相為DMF,標(biāo)樣為聚苯乙烯。用德國布魯克公司Bruker-DMX500核磁共振儀測(cè)試核磁譜圖,溶劑為CDCl3,標(biāo)樣為TMS;用德國耐馳儀器制造有限公司204 F1差示掃描量熱儀測(cè)試聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,升溫速率為10 ℃/min,從-20 ℃到150 ℃進(jìn)行兩次掃描。用日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀測(cè)沉積膜形貌。用日本電子公司EOLJEM-2100型透射顯微鏡觀測(cè)膠束粒子形貌,加速電壓為200 kV,為避免制樣干燥過程中各因素對(duì)MIPMs形貌的影響,MIPMs經(jīng)超純水透析后進(jìn)行制樣。用美國布魯克海文儀器公司ZetaPALS 型Zeta電位及納米粒度分析儀測(cè)試膠束粒子的粒徑和電位。用日本阿耐思特巖田株式會(huì)社UV-100D紫外光固化系統(tǒng)進(jìn)行紫外光固化。用上海辰華CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行控制電位電解(CPE)法、差示脈沖伏安(DPV)法、循環(huán)伏安(CV)法測(cè)試,其中CPE測(cè)試條件為沉積液溫度25 ℃,控制電壓-2 V,沉積時(shí)間2 min,響應(yīng)時(shí)間0.5 ms;DPV測(cè)試在c(KCl)=0.1 mol/L、c(K3[Fe(CN)6])=2.5 mmol/L的3-MCPD溶液中進(jìn)行,掃描范圍-0.2～0.6 V,孵化時(shí)間5 min;CV測(cè)試在c(K3[Fe(CN)6])=10 mmol/L和c(KNO3)=0.4 mmol/L水溶液中進(jìn)行,掃描范圍-0.2～0.6 V,掃描速率100 mV/s,靜置時(shí)間5 s。

圖1 可光交聯(lián)雙親性共聚物P(St-co-HEA-co-DMA-co-EHA)的合成路線Fig.1 Synthetic route of photo-crosslinkable amphiphilic copolymer P(St-co-HEA-co-DMA-co-EHA)

2 結(jié)果與討論

2.1 MIPMs組裝行為的研究

2.1.1 乳酸量對(duì)MIPMs的影響 P(St-co-HEA-co-DMA-co-EHA)含有氨基基團(tuán),改變印跡膠束溶液的pH將會(huì)影響氨基質(zhì)子化平衡,即膠體粒子荷電平衡。聚合物最初溶解在乙二醇丁醚中,故采用有機(jī)酸調(diào)節(jié)其荷電平衡。未加入乳酸時(shí),膠束溶液pH約為7.0,制備MIPMs過程中,通過改變加入乳酸量調(diào)節(jié)MIPMs質(zhì)子化程度。乳酸加入量對(duì)MIPMs粒徑的影響如圖2所示,隨著乳酸量的增加,粒徑先減小后增大。這可能是因?yàn)楫?dāng)乳酸加入量較少時(shí),氨基質(zhì)子化程度較小,膠束表面疏水性較強(qiáng),粒子間靜電排斥作用較弱,粒徑較大。當(dāng)乳酸量增大時(shí),由于膠束表面荷電量增加,疏水鏈段進(jìn)一步收縮,粒子間靜電排斥作用增大,從而使粒徑減小[22]。隨著乳酸量繼續(xù)增加,膠束表面質(zhì)子化程度較高,使得親水性增大,粒子極度溶脹,粒徑增大。圖3為不同乳酸加入量制得的MIPMs的TEM圖,可以看出膠束呈球形,當(dāng)加入乳酸量為10 μL時(shí),粒徑最小,這與粒徑表征相一致。由于較小粒徑具有更大比表面積,從而存在更多識(shí)別位點(diǎn),故后續(xù)研究采用乳酸加入量10 μL。

圖2 乳酸用量對(duì)膠束粒徑(a)及電位(b)的影響Fig.2 Diameters(a) and Zeta potentials(b) of MIPMs with different dosages of lactic acid

V(Lactic acid)/μL：a—5；b—10；c—15；d—20圖3 不同乳酸加入量制得的MIPMs的TEM圖Fig.3 TEM images of MIPMs with different dosages of lactic acid

2.1.2 3-MCPD質(zhì)量濃度對(duì)MIPMs的影響

圖4 3-MCPD質(zhì)量濃度對(duì)膠束粒徑的影響Fig.4 Diameters of MIPMs variety with different mass concentrations of 3-MCPD

3-MCPD含有羥基,可以與N、O等原子形成氫鍵。將一定質(zhì)量濃度的3-MCPD水溶液滴加入聚合物溶液中,使其與聚合物通過氫鍵作用形成絡(luò)合物,之后加入非溶劑水誘導(dǎo)絡(luò)合物形成膠束,完成分子印跡過程。3-MCPD質(zhì)量濃度對(duì)MIPMs膠束粒徑的影響如圖4所示。隨著3-MCPD質(zhì)量濃度增加,膠束粒徑先減小后增大。這是因?yàn)榈蜐舛?-MCPD的加入使其與聚合物形成氫鍵,聚合物鏈段緊縮,粒徑減小;繼續(xù)增加3-MCPD質(zhì)量濃度,更多的模板分子與聚合物相互作用,使膠束粒徑增大;當(dāng)3-MCPD質(zhì)量濃度較大時(shí),膠束因粒徑增大而發(fā)生聚并,甚至沉淀。圖5為不同3-MCPD質(zhì)量濃度制得的MIPMs的TEM圖,可以看出膠束呈球形,當(dāng)3-MCPD質(zhì)量濃度為0.10 g/mL時(shí)粒徑最小,這與粒徑結(jié)果相一致,下文研究采用此濃度。

ρ(3-MCPD)/(g·mL-1)：a—0.05；b—0.10；c—0.15；d—0.20圖5 不同3-MCPD質(zhì)量濃度制得的MIPMs的TEM圖Fig.5 TEM images of MIPMs with different mass concentrations 3-MCPD

2.1.3 鹽濃度對(duì)MIPMs的影響 由于MIPMs質(zhì)子化帶正電,故鹽濃度會(huì)影響粒子在水溶液中的表面荷電量,從而影響膠束的表面親疏水性。通常鹽的存在會(huì)使聚合物鏈段上親水基團(tuán)的親水性降低，疏水性基團(tuán)更加疏水,因此鹽的加入會(huì)影響粒子粒徑[22]。鹽濃度對(duì)MIPMs粒徑及Zeta電位的影響如圖6所示。隨著膠束溶液鹽濃度增加,粒子粒徑呈減小趨勢(shì),這是因?yàn)辂}的加入使聚合物鏈段疏水性增加,導(dǎo)致鏈段收縮,粒徑減小。而Zeta電位先增大后降低,這可能是因?yàn)槟z束粒子表面Zeta電荷是反離子和同離子共同吸附作用的結(jié)果,隨著鹽濃度的增加,在某種程度上反離子吸附位飽和后開始發(fā)生同離子吸附,使得Zeta電位隨鹽濃度的增加而增加。而在相對(duì)較高鹽濃度條件下,膠束粒子不再發(fā)生離子吸附,其表面雙電層被壓縮,Zeta電位呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。圖7為不同鹽濃度下MIPMs的TEM圖,可以看出膠束呈良好的球形形貌,這可能是鹽的存在起到了保護(hù)作用,使膠束結(jié)構(gòu)更為緊密不易發(fā)生坍塌或形變。

圖6 氯化鈉濃度對(duì)膠束粒徑(a)及電位(b)的影響Fig.6 Diameters(a) and Zeta potentials(b) of MIPMs variety with different concentrations of NaCl

c(NaCl)/(mol·L-1)：a—10-4；b—10-3；c—10-2；d—10-1圖7 不同氯化鈉濃度MIPMs的TEM圖Fig.7 TEM images of MIPMs with different concentrations of NaCl

2.2 分子印跡膜的制備

圖8為分子印跡電化學(xué)傳感器在沉積過程中電流隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?沉積過程中電流隨時(shí)間單調(diào)下降,30 s之后趨于穩(wěn)定,表明分子印跡膜已經(jīng)在電極表面形成。膜形成過程的SEM觀察結(jié)果如圖9所示。電沉積30 s之后,大量MIPMs沉積到電極表面,呈現(xiàn)粒子和膜兩種形貌同時(shí)出現(xiàn)的過渡狀態(tài)(圖9(b));隨著沉積時(shí)間延長,越來越多的MIPMs沉積到電極表面并逐漸形成MIP膜(圖9(c))。沉積2 min后,如圖9(d)所示,電極表面形成了一個(gè)連續(xù)的、具有一定粗糙度的分子印跡膜。粗糙表面帶來的高比表面積更有利于目標(biāo)分子的吸附富集。

圖8 MIPMs的沉積曲線Fig.8 Current-time curve of MIPMs electrodeposition

t/s：a—0；b—30；c—60；d—120圖9 分子印跡膜的SEM圖Fig.9 SEM images of MIP film

將所得到的MIP膜通過紫外輻照交聯(lián),固定模板分子與聚合物的結(jié)合位點(diǎn),得到分子印跡傳感涂層。以K3[Fe(CN)6]為探針,研究其在不同電極表面的氧化還原過程。圖10顯示的是K3[Fe(CN)6]典型的循環(huán)伏安曲線,可以看出其在裸金電極上產(chǎn)生了一對(duì)峰形很好、幾乎對(duì)稱的氧化還原峰;而在分子印跡傳感涂層上,K3[Fe(CN)6]的氧化還原峰消失,這說明在-2 V電壓下沉積2 min后,MIPMs已經(jīng)在金電極表面形成了致密的膜結(jié)構(gòu),阻礙了K3[Fe(CN)6]與金電極表面的直接接觸;紫外光交聯(lián)后,K3[Fe(CN)6]的氧化還原電流值進(jìn)一步減小,說明紫外輻照可以有效地提高沉積膜致密程度,膜穩(wěn)定性得以改善。之后通過洗脫液除去沉積膜中3-MCPD分子,得到可檢測(cè)3-MCPD的電化學(xué)傳感器。

圖10 不同電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.10 CV voltammograms of different electrodes in K3[Fe(CN)6] solution

2.3 分子印跡傳感器的檢測(cè)性能

圖11(a)為分子印跡電化學(xué)傳感器在不同3-MCPD濃度下的檢測(cè)曲線。可以看出,隨著3-MCPD濃度升高,峰電流逐漸下降。這是因?yàn)?-MCPD重新結(jié)合后,在電極表面形成致密的分子印跡膜,抑制了鐵氰化鉀在電極表面的擴(kuò)散[16]。其檢測(cè)線性曲線如圖11(b)所示,該電化學(xué)傳感器對(duì)3-MCPD濃度響應(yīng)的線性范圍為10-10～10-4mmol/L,線性方程I=-0.242 2 lgc+0.254 2(相關(guān)系數(shù)R2=0.994 7)。在相同檢測(cè)條件下,非印跡(NIP)對(duì)比電極的電流值對(duì)3-MCPD濃度幾乎無響應(yīng)。較寬的線性檢測(cè)范圍說明本文方法構(gòu)筑的分子印跡膜引入了大量有效印跡位穴,同時(shí)這種基于電沉積的分子印跡聚合物膠束傳感器具有良好的分子識(shí)別能力。

圖11 分子印跡傳感器的檢測(cè)性能:(a)不同3-MCPD濃度下的峰電流;(b)對(duì)3-MCPD的檢測(cè)線性曲線Fig.11 Detection performance of MIP sensor:(a) plots of peak currents as a function of the different concentrations of 3-MCPD;(b) the linear detection curves for 3-MCPD

圖12 分子印跡電化學(xué)傳感器的響應(yīng)電流Fig.12 Peak currents of MIP sensor

分子印跡電化學(xué)傳感器的選擇性,取決于模板分子和結(jié)合位點(diǎn)之間特異性的相互作用,這是評(píng)價(jià)傳感器性能的重要因素。為考察傳感器對(duì)3-MCPD的選擇性,利用同一只傳感器分別對(duì)濃度為10-7mmol/L的3-MCPD及其結(jié)構(gòu)類似物丙三醇、2-MCPD進(jìn)行DPV檢測(cè),結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯鰝鞲衅鲗?duì)3-MCPD響應(yīng)最大,而對(duì)其他兩種類似物響應(yīng)較小。這是由于分子印跡膜中存在大量與3-MCPD分子尺寸及分子結(jié)構(gòu)相匹配的三維空穴結(jié)合位點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)特異性識(shí)別目標(biāo)分子,具有良好的選擇性。

3 結(jié) 論

利用大分子自組裝技術(shù)和分子印跡技術(shù),以3-MCPD為模板分子,制得分子印跡聚合物膠束。通過電沉積技術(shù),將印跡膠束沉積到金電極表面,經(jīng)紫外光交聯(lián)后洗脫印跡分子形成分子印跡膜,得到可定量檢測(cè)3-MCPD的分子印跡電化學(xué)傳感器。該分子印跡電化學(xué)傳感器對(duì)3-MCPD具有良好的選擇性和較寬濃度的響應(yīng)線性范圍(10-10～10-4mmol/L)。

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Preparation and Electrochemical Sensing Properties of Chloropropanol Molecularly Imprinted Self-Assembled Micelle

HUANG Xue-wen, ZHAO Xin-ben, XIAO Tian-ying, JI Lei, LIANG Xue, LIU Xiao-ya

(Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology of Ministry of Education,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China)

Chloropropanol molecularly imprinted micelles were prepared in a selective solvent,using amphiphilic random polymer and chloropropanol as assembly elements,and electrodeposited on the surface of a gold electrode to obtain the molecularly imprinted electrochemical sensor.The influences of different assembly environments (the amount of lactic acid,salt concentration,chloropropanol concentration) on their morphologies were measured by Zeta potential and nanometer particle size analyzer and transmission electron microscope.Results showed that the amount of lactic acid,salt concentration and chloropropanol concentration had a great effect on the assembly behavior of the imprinted micelles.The electrochemical sensor had a good linear response to chloropropanol concentration in the range of 10-10-10-4mmol/L.

self-assembled micelle; chloropropanol; electrochemical sensor

1008-9357(2016)04-0456-007

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.04.012

2016-05-31

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201510295038)

黃雪雯(1995-),女,浙江溫州人,本科生,主要研究方向?yàn)樽越M裝膠束應(yīng)用。E-mail:hxwjnu@163.com

劉曉亞，E-mail: lxy@jiangnan.edu.cn

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