利用鋼渣磁選尾渣制備加氣混凝土砌塊的研究

盛廣宏，汪亞偉，王詩生，王之宇

（1.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

（2.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山243000）

利用鋼渣磁選尾渣制備加氣混凝土砌塊的研究

盛廣宏1，2，汪亞偉2，王詩生2，王之宇1

（1.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

（2.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山243000）

鋼渣濕法磁選過程中產(chǎn)生的磁選尾渣由于含水量較高，利用困難，通過將其代替部分石灰和水泥用于制備加氣混凝土砌塊，研究了配合比、原料細(xì)度等對砌塊強(qiáng)度的影響，并用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）等分析方法對蒸壓過程中的水化產(chǎn)物進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，尾渣可以代替部分水泥和石灰用于制備加氣混凝土砌塊，其摻量高達(dá)38%時，砌塊抗壓強(qiáng)度可達(dá)4.1 MPa，適當(dāng)降低尾渣及河砂細(xì)度有利于提高砌塊強(qiáng)度。XRD和SEM分析表明，蒸壓過程中的主要產(chǎn)物為托貝莫來石、水化硅酸鈣（B）和硬硅鈣石。片狀的托貝莫來石和纖維狀的水化硅酸鈣（B）、硬硅鈣石交織生長，使加氣混凝土砌塊具有較高的強(qiáng)度。

磁選；加氣混凝土砌塊；水熱；鋼渣

0 引言

目前，我國鋼渣年排放量達(dá)到5000萬t以上，綜合利用率僅為22%，鋼鐵資源的回收率不足70%，鋼渣堆積不僅占用土地而且污染環(huán)境[1-2]。通過濕法球磨技術(shù)對鋼渣進(jìn)行磨碎、水洗和磁選處理，可以回收鋼渣中的含鐵成分，生產(chǎn)粒鋼和鋼精粉，但同時也產(chǎn)生了大量的鋼渣磁選尾渣[3]。由于鋼渣磁選尾渣化學(xué)成分與原鋼渣相近，含有硅酸二鈣、硅酸三鈣等礦物，通過物理激發(fā)和化學(xué)激發(fā)后，其水硬膠凝活性大幅提高，游離氧化鈣和游離氧化鎂等有害成分含量也有所降低，因而可以用于制備高性能混凝土和膠結(jié)料[4-5]，但因其含水量較高，使用前必須進(jìn)行烘干，造成成本增加。蒸壓加氣混凝土砌塊是一種輕質(zhì)多孔的新型墻體材料，具有保溫、隔熱、抗震、防水等諸多優(yōu)點，是我國大力推廣的新型節(jié)能建材之一，在建筑領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。加氣混凝土砌塊主要是由石灰、砂或粉煤灰（或礦渣）、石膏和鋁粉膏等制備成漿液后澆注成型，并在170～200℃下蒸壓養(yǎng)護(hù)制備而成。使用鋼渣磁選尾渣代替部分石灰和水泥，可以降低砌塊成本，減少廢渣的排放，同時還無需對尾渣進(jìn)行烘干。為此，本文對利用鋼渣磁選尾渣制備加氣混凝土砌塊進(jìn)行了研究，并對其機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗

1.1 原材料

試驗用尾渣取自馬鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣濕式球磨磁選線，含水率較高，在105℃下烘干，然后用SMΦ500 mm×500 mm球磨機(jī)分別粉磨15、18、30和50 min，其80 μm方孔篩篩余分別為33.8%、21.7%、13.4%和8.4%。石英砂為建筑用河砂，烘干后分別粉磨18、22、30和65 min，其80 μm方孔篩篩余分別為31.5%、23.2%、12.7%和7.4%。水泥為海螺P·O42.5水泥；石灰為中速消解工業(yè)石灰；鋁粉膏為河南百盛鋁業(yè)GLS-65型加氣鋁粉膏；二水石膏和九水硅酸鈉為國藥集團(tuán)產(chǎn)分析純化學(xué)試劑。原材料的化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的化學(xué)成分%

1.2 試驗方法

加氣混凝土砌塊設(shè)計密度為600 kg/m3，根據(jù)設(shè)計依次稱量原材料，置于水泥凈漿攪拌機(jī)中干混3 min，按水料比0.6加水?dāng)嚢?0 s，再加入配置好的鋁粉溶液發(fā)氣，攪拌60 s結(jié)束。攪拌后的料漿倒入70 mm×70 mm×70 mm模具，并置于養(yǎng)護(hù)箱中在65℃下靜停養(yǎng)護(hù)4 h，砌塊坯體具有一定初始強(qiáng)度后用細(xì)鋼絲切除廢料，拆模后放入反應(yīng)釜中（威海行雨化工機(jī)械產(chǎn)GSHA-30反應(yīng)釜）蒸壓養(yǎng)護(hù)。蒸壓養(yǎng)護(hù)時從室溫升至170℃，恒溫7 h，自然降溫至室溫后取出，按照GB/T 11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》測試樣品的抗壓強(qiáng)度。

礦物組成分析用樣品取自砌塊中心，其中用于掃描電鏡（SEM）測試的樣品制成薄片狀，然后浸泡于無水乙醇中，另一部分研磨至細(xì)度小于80 μm（研磨時加少量無水乙醇），用于X射線衍射分析（XRD），2個樣品均在60℃下真空干燥6 h用于去除水分。XRD分析使用D8Advancer型衍射儀，掃描范圍為10°～70°，掃描速度5°/min。SEM測試用JSM-6490LV型電子顯微鏡，配備PV900型能譜儀。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋼渣磁選尾渣的理化性質(zhì)

圖1、圖2分別為鋼渣磁選尾渣的粒度分布和XRD圖譜。

由圖1可知，鋼渣磁選尾渣的粒徑主要集中在0.16～5.0 mm，細(xì)度模數(shù)為3.05，較小的顆粒粒度可以使鋼渣磁選尾渣無需破碎直接入球磨機(jī)粉磨，減少了粉磨能耗。

圖1 鋼渣磁選尾渣的粒度分布

圖2 鋼渣磁選尾渣的XRD圖譜

由圖2可知，鋼渣磁選尾渣中主要礦物組分為羥鈣石、方解石、硅酸二鈣和鐵酸鈣。其中羥鈣石是由鋼渣中的硅酸二鈣在加水粉磨過程中水化生成的，同時在生產(chǎn)和存放過程中因為碳化又導(dǎo)致部分羥鈣石形成方解石。鐵酸鈣是鋼渣中原有的礦物，由于是弱磁性礦物，因而在弱磁選過程中很難被分離出來而殘留在尾渣中。

2.2 原料配合比對砌塊性能的影響

加氣混凝土砌塊的強(qiáng)度主要來源于鈣質(zhì)材料和硅質(zhì)材料在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下生成的托貝莫來石、水化硅酸鈣CSH（B）和硬硅鈣石[6]。本研究主要使用石灰、尾渣和水泥作為鈣質(zhì)材料，其中尾渣的主要成分為氧化鈣和氧化硅，用于代替部分石灰和水泥。托貝莫來石的形成受蒸壓溫度和原料的Ca/Si摩爾比影響，理論上生成托貝莫來石要求原料的Ca/Si摩爾比為0.833。但由于原料中的硅質(zhì)材料并不完全反應(yīng)以及Al2O3的取代等原因，實際生產(chǎn)中Ca/Si摩爾比通常為0.7～0.8，甚至更低，與原料有關(guān)[7]。通過改變尾渣與河砂的比例，以確定試驗最佳的Ca/ Si摩爾比。試驗配合比和結(jié)果分別見表2和圖3。

圖3表明，適當(dāng)提高尾渣摻量有利于強(qiáng)度的提高，因為在尾渣中含有與水泥相同的礦物硅酸二鈣，在蒸壓時會生成水化硅酸鈣和托貝莫來石，促進(jìn)了強(qiáng)度的增長，但硅酸二鈣水化較慢，較多的尾渣會不利于砌塊早期強(qiáng)度的提高[8]，造成靜停養(yǎng)護(hù)時間延長，對生產(chǎn)不利。另一方面，尾渣摻量越高意味著河砂摻量越低，河砂摻量較低會造成配料的Ca/Si比偏高而生成強(qiáng)度較低的高堿性水化產(chǎn)物，不利于砌塊強(qiáng)度的提高。同時，河砂還作為砌塊的骨料，其摻量較少時會造成砌塊中的骨料含量不足，造成強(qiáng)度下降，因此尾渣的摻量不能過高。另外試驗中發(fā)現(xiàn)，若河砂摻量過高，會導(dǎo)致料漿的和易性較差，不利于料漿的發(fā)氣，反而會造成砌塊的強(qiáng)度降低。

表2 尾渣和河砂摻量對砌塊抗壓強(qiáng)度影響試驗配合比

圖3 尾渣和河砂摻量對砌塊抗壓強(qiáng)度的影響

在圖3試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，改變石灰與水泥的比例，研究石灰與水泥摻量對砌塊抗壓強(qiáng)度的影響。試驗配合比和結(jié)果分別見表3和圖4。

表3 石灰和水泥摻量對砌塊抗壓強(qiáng)度影響試驗配合比

圖4 石灰和水泥摻量對砌塊抗壓強(qiáng)度的影響

圖4表明，石灰的摻量在10%～14%時對砌塊抗壓強(qiáng)度影響不大，但摻量達(dá)到16%時會造成強(qiáng)度下降。因為石灰的消解速度快，能夠快速提高漿料的堿度，從而提供了鋁粉發(fā)氣所必須的堿性環(huán)境。另外，石灰消解時產(chǎn)生的大量熱量提高了漿體的溫度，有利于在養(yǎng)護(hù)的初期加速水泥等的水化速度，促進(jìn)了早期強(qiáng)度的增長[9]，對于縮短靜停養(yǎng)護(hù)時間有利。但過多的石灰會造成漿液稠度變大，不利于鋁粉的發(fā)氣，從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。另一方面，水泥摻量不足（低于6%）會造成強(qiáng)度降低，但當(dāng)其摻量超過6%時對砌塊的強(qiáng)度影響較小，這是因為在“水泥-石灰-尾渣-砂”體系中，水泥的主要作用是因為水化速度較快，可以使坯體在蒸壓養(yǎng)護(hù)前盡快的凝結(jié)硬化，防止料漿在發(fā)氣完成后出現(xiàn)塌模，保證澆筑的穩(wěn)定性[10]。同時，水泥中的硅酸三鈣和鋁酸三鈣水化生成的水化產(chǎn)物促進(jìn)了漿體強(qiáng)度的形成，保證砌塊在切割時有足夠的強(qiáng)度。而較多的水泥會因為在水化早期就形成較多水化產(chǎn)物，從而使?jié){液的稠度較大，不利于鋁粉的發(fā)氣，所以較多的水泥反而可能會導(dǎo)致砌塊強(qiáng)度的下降。

在1－3配比的基礎(chǔ)上，改變石膏和鋁粉膏的摻量，試驗結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖5 石膏摻量對砌塊性能的影響

石膏在砌塊生產(chǎn)過程中可以起到調(diào)節(jié)石灰消解速度的作用，同時與鋁粉反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣提高強(qiáng)度而加速料漿的稠化速度[11]。由圖5可知，石膏的最佳摻量為2%。若石膏摻量較少，會造成石灰的消解速度大于料漿的稠化速度，導(dǎo)致料漿發(fā)氣過快，甚至造成塌模；若摻量過高（3%），料漿的稠化時間大大縮短，最終導(dǎo)致坯體在發(fā)氣過程中開裂，從而降低了砌塊的抗壓強(qiáng)度。同時，未能固溶進(jìn)入水化硅酸鈣晶體結(jié)構(gòu)中的石膏將以游離態(tài)形成存在，造成強(qiáng)度下降。

圖6 鋁粉膏摻量對砌塊性能的影響

圖6表明，過多的鋁粉膏并不利于砌塊強(qiáng)度的提高，在制備B06等級砌塊時以摻量570～600 g/m3為宜。鋁粉膏作為發(fā)氣劑在料漿中進(jìn)行發(fā)氣反應(yīng)，形成細(xì)密、均勻的氣泡，使加氣混凝土砌塊達(dá)到多孔的目的。鋁粉膏摻量對料漿前期發(fā)氣和靜停階段影響很大，隨著鋁粉膏摻量的增加，料漿的發(fā)氣速度和發(fā)起高度均明顯上升，造成坯體內(nèi)部氣孔結(jié)構(gòu)分散，過量的鋁粉膏會造成料漿發(fā)氣后期因為骨架無法支撐坯體的高度，從而導(dǎo)致坯體塌模現(xiàn)象。由圖6可知，鋁粉膏摻量為600 g/m3時，砌塊制品的抗壓強(qiáng)度最高。

2.3 原材料細(xì)度對砌塊抗壓強(qiáng)度的影響

較小的粒度有利于提高尾渣和河砂的反應(yīng)速度，從而縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)程度，并生成更多的水化產(chǎn)物。圖7為原材料細(xì)度對砌塊抗壓強(qiáng)度的影響。

圖7 原材料細(xì)度對砌塊抗壓強(qiáng)度的影響

由圖7可知，隨著尾渣細(xì)度的增加，砌塊的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢，這是因為尾渣自身水硬膠凝活性較低，粒度過大會造成其反應(yīng)能力下降；但是當(dāng)尾渣80 μm方孔篩篩余小于10%時，抗壓強(qiáng)度提高不明顯，甚至有下降趨勢，這是因為尾渣的反應(yīng)速率過大導(dǎo)致發(fā)氣加快，從而影響砌塊制品的性能。河砂粒度越小，石英的活性越高[12]，抗壓強(qiáng)度也隨之提高。但是河砂同時也作為砌塊的骨料，因而不宜過細(xì)，否則會造成強(qiáng)度下降。

2.4 蒸壓產(chǎn)物分析

按照鋼渣磁選尾渣38%、河砂40%、水泥6%、石灰14%、石膏2%，鋁粉膏摻量為600 g/m3的配合比制備加氣混凝土砌塊，對樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 加氣混凝土砌塊樣品的XRD圖譜

由圖8可知，加氣混凝土砌塊蒸壓后的主要礦物組成為石英、方解石、托貝莫來石和硬硅鈣石，其中石英是未反應(yīng)完全的河砂，方解石則是尾渣中的氫氧化鈣碳化形成的。在XRD圖譜中未觀察到水化硅酸鈣CSH（B）的生成，主要是因為CSH結(jié)晶不完整，同時其衍射峰與托貝莫來石的衍射峰非常接近，較難分辨。蒸壓反應(yīng)后尾渣中的硅酸二鈣和鐵酸鈣的衍射峰均消失，表明它們在蒸壓過程中全部參與了反應(yīng)。

在水熱反應(yīng)過程中，尾渣先因加熱而加速水化，生成水化硅酸鈣（CSH）和氫氧化鈣，而氫氧化鈣會接著與河砂中的石英（以及其它無定形SiO2）反應(yīng)生成CSH（B），進(jìn)一步升溫過程中會轉(zhuǎn)化成托貝莫來石，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，則會生成硬硅鈣石[7]。因此在XRD圖中并無氫氧化鈣的衍射峰，主要是在反應(yīng)過程中消耗掉了，因為在進(jìn)行配料時CaO相對于SiO2是不足的。對于較大顆粒的石英其水化反應(yīng)是從外向內(nèi)進(jìn)行的，在有限的蒸壓時間內(nèi)不能使其完全參與到水化反應(yīng)中，因而會有石英存在，未反應(yīng)的石英可以作為砌塊的骨架，起到提高強(qiáng)度的作用。

圖9為加氣混凝土砌塊斷面的SEM照片。

圖9 加氣混凝土砌塊樣品的SEM照片

由圖9可見，蒸壓后砌塊中生成大量片狀托貝莫來石[圖9（a）]，同時還發(fā)現(xiàn)了許多纖維狀水化硅酸鈣CSH（B）和硬硅鈣石[圖9（b）]交織生長，從而使砌塊具有較高的強(qiáng)度。SEM分析沒有發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣晶體生成，由此也證明了在蒸壓過程中鋼渣尾渣反應(yīng)生成的氫氧化鈣進(jìn)一步與石英反應(yīng)生成水化硅酸鈣類產(chǎn)物。EDS分析還發(fā)現(xiàn)，在托貝莫來石晶格中固溶了約1%的Al2O3，未檢測到Fe2O3固溶現(xiàn)象，而纖維狀的CSH（B）中則固溶了更多的離子，包括Al2O3、Fe2O3和MnO。

3 結(jié)論

（1）鋼渣磁選尾渣可以代替部分水泥和石灰用于制備蒸壓加氣混凝土砌塊，本試驗的最優(yōu)配合比為：鋼渣磁選尾渣38%、河砂40%、水泥6%、石灰14%、石膏2%，鋁粉膏摻量為600 g/m3，所得制品的抗壓強(qiáng)度為4.10 MPa。

（2）鋼渣磁選尾渣和河砂越細(xì)越有利于砌塊強(qiáng)度的提高，但過細(xì)并不能有效地提高強(qiáng)度，甚至導(dǎo)致強(qiáng)度下降，而且會增加更多的粉磨能耗。

（3）摻有鋼渣磁選尾渣的加氣混凝土砌塊蒸壓后的主要產(chǎn)物為托貝莫來石和硬硅鈣石，片狀托貝莫來石和纖維狀硬硅鈣石交織生長，使加氣混凝土砌塊具有較高的強(qiáng)度。蒸壓過程中尾渣水化生成的氫氧化鈣能夠與河砂快速反應(yīng)而無殘留。

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Preparation of autoclaved aerated concrete block by the residue from the magnetic separation of steel slag

SHENG Guanghong1，2，WANG Yawei2，WANG Shisheng2，WANG Zhiyu1
（1.Shanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources，Shangluo 726000，China；2.School of Energy and Environment，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243000，China）

It is difficult to reuse the residue from the magnetic separation of steel slag for its high water content.In this manuscript，the residue was reused to prepare the autoclaved aerated concrete（AAC）block in replace of lime and Portland cement. The influence of the ratio and the fineness of raw materials on the compressive strength was investigated and the autoclaved products were detected by XRD and SEM.The results show that the residue can partly replace lime and Portland cement in preparation of AAC block and the residue content can reach 38%.The compressive strength of the AAC block achieves 4.1 MPa and the finer residue and sand is benefit to increase the compressive strength.XRD and SEM results show that the main autoclaved products of the AAC block were the plate tobermorite，fibroid hydrated calcium silicate（B）and xonotlite，which mixed grow,making the AAC block have higher strength.

magnetic separation，autoclaved aerated concrete block，hydrothermal treatment，steel slag

TU522.32

A

1001-702X（2016）07-0080-04

陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室開放基金資助（2014SKY-WK007）

2015-12-22；

2016-03-01

盛廣宏，男，1977年生，安徽合肥人，博士，副教授，主要研究方向為固體廢物綜合利用和環(huán)境材料制備。