GPC測試聚羧酸減水劑吸附量的方法研究

陳常亮，郭麗萍，杜小弟，鄭曉綺，雷家珩

（武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢 430070）

GPC測試聚羧酸減水劑吸附量的方法研究

陳常亮，郭麗萍，杜小弟，鄭曉綺，雷家珩

（武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北武漢 430070）

系統(tǒng)研究了凝膠滲透色譜（GPC）法測試聚羧酸減水劑（PCE）吸附量的方法，考察了色譜分離條件和吸附平衡條件，并討論了測試的誤差和干擾問題。結(jié)果表明，采用Agilent PL aquagel-OH MIXED-M色譜柱，以KCl-硼酸鹽緩沖液為流動相，在0.50～10.00 g/L濃度范圍內(nèi)PCE色譜峰面積具有良好的線性響應，測試的相對標準偏差不超過0.7%。以惰性礦物蒙脫土為吸附劑，PCE的吸附平衡時間＜20 min，體系pH值的變化和溶出的各種金屬離子均不干擾測試。且分子質(zhì)量小的PCE在蒙脫土上優(yōu)先吸附。

凝膠滲透色譜法；聚羧酸減水劑；吸附量；蒙脫土；水泥

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）是一種聚電解質(zhì)，目前廣泛應用于水泥混凝土。其吸附量測試方法多采用紫外分光光度法[1]和總有機碳法[2]。

凝膠滲透色譜（GPC）法是一種表征高分子化合物分子質(zhì)量的重要方法。1984年，Roy D M等[3]首先將其用于測試萘系減水劑的分子質(zhì)量及其分布。1986年和1989年，Sebok T等[4]和Cunningham J C等[5]又將其用于研究木質(zhì)素磺酸鹽和三聚氰胺減水劑在水泥顆粒表面的吸附情況。但直到2010年，用GPC法測試PCE的吸附量未見報道。原因是PCE是一種低分子質(zhì)量聚合物（分子質(zhì)量在104數(shù)量級），且屬于聚電解質(zhì)，早年的GPC方法對該類聚合物的分離效果不理想。21世紀初，分離低分子質(zhì)量聚電解質(zhì)的GPC色譜柱和方法逐漸成熟，并被廣泛應用于PCE分子質(zhì)量及其分布的檢測[6]。2011年，Yamada[7]在研究水泥與減水劑作用機理時發(fā)現(xiàn)，由GPC法測試聚羧酸減水劑吸附量而獲得的吸附等溫線比TOC法更為合理。2012年，Lv等[8]在報道的2種改性新PCE減水劑文獻中，采用GPC法測試了試樣的吸附性能。但上述2人的工作都沒有介紹GPC法測試的技術(shù)細節(jié)，對該方法的準確度和測試范圍也未進行驗證。

為了完善GPC法測試PCE吸附量的技術(shù)，本文系統(tǒng)研究了其色譜條件、吸附平衡條件及方法的準確度和適用范圍。為了避免水泥水化產(chǎn)生的不確定因素的影響，吸附劑采用惰性蒙脫土礦物。

1 實驗

1.1 原材料及儀器設備

蒙脫土及其預處理：蒙脫土（分析純）用去離子水反復浸泡洗滌，干燥后在450℃煅燒12 h，經(jīng)檢測為六方片狀晶體，晶粒尺寸約5 μm。利用XRF測試其元素組成，化學式為：

PCE試樣的制備與純化：采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相對分子質(zhì)量2400）和丙烯酸（AA）自由基共聚制備聚羧酸減水劑（PCE）試樣。詳細制備步驟參見文獻[9]，其主要參數(shù)見表1。

表1 聚羧酸減水劑（PCE）試樣的主要參數(shù)

儀器設備：美國Agilent 1100色譜儀；色譜柱Agilent PL aquagel-OH MIXED-M（7.8 mm×300 mm），經(jīng)測試本GPC系統(tǒng)的排斥極限約為106，滲透極限約為200，柱效大于3萬塔板/m，可以適用于本PCE試樣的測試。

1.2 吸附量測試

1.2.1 標準曲線的建立

上述PCE試樣用重量法測試其濃度，稀釋成濃度為0.50～10.00 g/L的標準溶液，用GPC測試其峰面積，并繪制成工作曲線。GPC條件參考文獻[10]，具體為：KCl（0.3 mol/L）-硼酸鹽緩沖液（pH值=8）為流動相，柱溫30℃，流速1.000 mL/ min，檢測器波長為210 nm，進樣量50.0 μL。

1.2.2 蒙脫土吸附量的測試

將不同濃度的PCE溶液分別與蒙脫土按1∶10的固/液比混合，搖勻1 min后在恒溫水浴中振蕩一定時間，待吸附達到平衡后，離心分離，取上層清液用0.45 μm濾膜過濾后經(jīng)GPC測試其中PCE的濃度，GPC條件與標準曲線相同。

1.2.3 pH值及雜質(zhì)離子干擾

將原PCE溶液先稀釋至20.0 g/L，用NaOH調(diào)節(jié)其pH值至一定值（6.5、8.5、10.5、12.5），再進一步稀釋成濃度為0.50～10.00 g/L的標準溶液，按1.2.1相同條件測試，得到不同pH值條件下的標準曲線。

準確移取20.0 g/L的PCE溶液0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別加入10.00 g/L的CaCl2溶液0.80、2.00 ml，定容至10 mL，配制成含Ca2+濃度為0.80、2.00 g/L，PCE濃度為0.50～10.00 g/L的標準溶液，按1.2.1相同條件測試，得到不同Ca2+濃度條件下的標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件及標準曲線

2.1.1 GPC色譜條件

前期的研究表明[11]，在流動相中添加無機強電解質(zhì)和弱堿性緩沖鹽可以有效避免聚電解質(zhì)在GPC分離過程中存在的非體積效應，PCE試樣具有較好的峰形和分離度?？紤]到在礦物吸附體系中共存的電解質(zhì)類雜質(zhì)較多，提高流動相中的離子強度可減小試樣中電解質(zhì)的干擾，因此選用KCl（0.3 mol/L）-硼酸鹽緩沖液（pH值=8）為流動相。

2.1.2 PCE濃度與GPC信號的定量關(guān)系

在上述條件下，不同濃度PCE標準溶液的GPC測試結(jié)果見圖1。

圖1 不同濃度PCE的GPC圖譜及其相對強度

選擇聚合物峰（保留時間4.41～7.36 min）進行積分，其峰面積與相應的PCE標樣濃度具有很好的線性關(guān)系（見圖2）。標準曲線的線性范圍為0.50～10.00 g/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，說明通過GPC法測試PCE的濃度具有較高的準確度。對不同濃度標樣進行6次重復測試，相對標準偏差RSD≤0.7%，說明GPC測試PCE濃度的精密度較好。

圖2 GPC圖譜峰面積與PCE濃度的定量關(guān)系

2.2 吸附量測試方法

2.2.1 吸附量計算

PCE吸附量計算采用差減法。即以吸附前后PCE濃度的變化按式（1）計算：

式中：Q——PCE的吸附量，mg/g；

c0——溶液中PCE的初始濃度，g/L；

ceq——達到吸附平衡時PCE的濃度，g/L；

V——PCE溶液的體積，L；

m——蒙脫土質(zhì)量，g。

2.2.2 吸附平衡條件

吸附是一個動態(tài)平衡過程，吸附量的測試結(jié)果受平衡條件影響較為顯著。圖3為體系溫度和濃度對PCE吸附平衡的影響。

圖3 溫度和濃度對PCE吸附平衡影響

圖3表明，PCE在蒙脫土上的吸附平衡需15～20 min。由于PCE在混凝土中的摻量一般為0.2%～0.4%（質(zhì)量分數(shù)），在此濃度范圍內(nèi)，PCE的吸附平衡時間基本上不隨濃度變化。溫度對吸附平衡的時間影響不大，但溫度升高時PCE的吸附量顯著增大。為了使吸附量的測試結(jié)果具體良好的重現(xiàn)性，本實驗選用的吸附條件為：吸附溫度為（25±0.5）℃，PCE溶液與蒙脫土共同振蕩（20±1）min。

2.3 吸附量測試的干擾和誤差分析

根據(jù)2.1節(jié)的分析，GPC法測試PCE的濃度具有較高的準確度。但由于實際的吸附體系中會溶出大量的水化產(chǎn)物和雜質(zhì)，例如水泥水化體系中存在大量的Ca2+和OH-，蒙脫土水化后其層間的金屬離子會被交換到水中。因此本研究通過向標液中添加干擾組分的實驗考察了體系酸堿度和Ca2+、Mg2+、K+、Na+等離子對PCE測試結(jié)果的影響。

表2比較了將標液調(diào)節(jié)至不同pH值后進行GPC測試所建立的標準曲線的差異。

表2 體系pH值對PCE的標準曲線斜率k的影響

由表2可以看出，體系pH值在6.5～12.5變化時，標準曲線均有良好的線性關(guān)系，其斜率的差異小于1%，說明體系酸度變化不會對測試產(chǎn)生干擾。這是由于色譜流動相選用了硼酸鹽緩沖系，而且進樣量僅為50.0μL，試樣中的酸度變化對色譜柱內(nèi)化學環(huán)境的改變可忽略不計。但為了保證實驗數(shù)據(jù)的準確性，使標樣的pH值與待測吸附體系溶液保持一致較好。

水泥漿體中的Ca2+濃度一般在0.76～0.92 g/L[12]，蒙脫土在PCE的作用下夾層中溶出的離子經(jīng)檢測主要為Ca2+。有文獻報道Ca2+會與PCE發(fā)生配位作用[13]，這一作用對測試結(jié)果是否產(chǎn)生影響尚不清楚。因此，考察了標液中添加不同濃度Ca2+對測試結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 PCE中Ca2+含量對GPC法測試結(jié)果的影響

由圖4可見，Ca2+的存在使PCE的測試結(jié)果產(chǎn)生微小的變化，當標液中添加2.00 g/L的Ca2+時，所建立的標準曲線斜率偏低約1.4%。在Ca（OH）2飽和溶液條件下Ca2+濃度約為0.80 g/L，此時Ca2+對PCE測試產(chǎn)生的誤差遠小于1%，可忽略不計。其原因可能是GPC流動相中的大量強電解質(zhì)對試樣中的Ca2+有較強的稀釋和電荷屏蔽作用。同樣考察了Mg2+、K+、Na+等離子對PCE測試的影響，結(jié)果表明，各離子濃度在1.00 g/L以內(nèi)時均無顯著影響，產(chǎn)生的干擾均小于1%。

2.4 PCE吸附前后分子質(zhì)量分布變化

GPC不僅可以測試PCE的吸附量，還可以了解PCE吸附前后分子質(zhì)量分布的變化。圖5為PCE試樣（2.00 g/L）在蒙脫土表面吸附前和吸附后的GPC圖譜。

圖5 PCE在蒙脫土表面吸附前后的GPC圖譜

由圖5可知，蒙脫土對小分子PCE有優(yōu)先吸附的特性。從而導致吸附后PCE殘留液的重均分子質(zhì)量和數(shù)均分子質(zhì)量都顯著增大（見表3），而分子質(zhì)量分布系數(shù)明顯變小。

表3 吸附前后PCE分子量及其分布的變化

3 結(jié)論

（1）采用Agilent PL aquagel-OH MIXED-M色譜柱，以KCl-硼酸鹽緩沖液為流動相，在0.50～10.00 g/L濃度范圍PCE色譜峰面積具有良好的線性響應，濃度測試結(jié)果的相對標準偏差不超過0.7%。在本測試條件下，體系中pH值的變化和溶出的各種金屬離子均不干擾測試結(jié)果。

（2）以惰性的蒙脫土為吸附劑，PCE的吸附平衡時間＜20 min，但溫度對PCE的吸附量有一定影響。

（3）對于本實驗使用的PCE分子質(zhì)量范圍，蒙脫土對小分子質(zhì)量PCE優(yōu)先吸附。

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高強高性能C130混凝土模擬垂直高度880 m超高層泵送盤管實驗取得成功

2016年6月16日，北京金隅集團（股份）公司880 m超高層泵送盤管實驗，在天津混凝土公司濱海響螺灣站取得成功。將C130混凝土泵送到880 m高度是建筑行業(yè)最前沿的探索，其混凝土強度和泵送距離達到國際領先水平。

天津金隅混凝土公司依托金隅集團強大的科研實力，大力開展C130高強高性能自密實混凝土超高層泵送實驗研究。在原材料選擇上，通過對比最終選定玄武巖作為粗骨料，并委托大型骨料整形企業(yè)對優(yōu)質(zhì)石料進行破碎整形。在設備研發(fā)上，C130混凝土盤管實驗采用直徑125 mm高壓泵管取代常規(guī)直徑150 mm管，由于管徑變小，使得泵送阻力增加，難度系數(shù)升高。研發(fā)人員利用國內(nèi)自主研發(fā)的泵送動力響應數(shù)據(jù)測試方法，反饋推測混凝土運行狀態(tài)，進而觀測混凝土輸送過程中細微變化。同時項目首次使用滑管儀，利用P-Q曲線得到混凝土流變性能。

（徐）

Study on absorption quantity of polycarboxylate superplasticizer by gel permeation chromatography

CHEN Changliang，GUO Liping，DU Xiaodi，ZHENG Xiaoqi，LEI Jiaheng
（School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Sciences，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

The adsorption quantity of polycarboxylate-type superplasticizer（PCE）was studied by the gel permeation chromatography（GPC）method，the chromatographic separation conditions and adsorption equilibrium conditions were investigated,measurement error and interference problems were also discussed.The results show that using the Agilent PL aquagel-OH MIXED-M chromatographic column and KCl-borate buffer as mobile phase can effectively detect the concentration of the PCE，chromatographic peak area has a good linear response in the concentration of 0.50～10.00 g/L，the relative standard deviation of concentration determination results less than 0.7%.If we set an inert mineral montmorillonite as adsorbent，the adsorption equilibrium time of PCE will be less than 20 min.The change of pH and dissolution of all kinds of metal ions did not interfere with the determination. The study also finds that the small molecular weight of PCE adsorb preferentially on montmorillonite.

gel permeation chromatography method，polycarboxylate superplasticizer，adsorption capacity，montmorillonite，cement

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0021-04

2016-04-12；

2016-05-09

陳常亮，男，1991年生，山東青島人，碩士研究生，主要從事混凝土外加劑的研究。