超薄鍺單晶拋光片質(zhì)量穩(wěn)定性研究

王云彪，楊洪星，耿莉，郭亞坤

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

工程與應(yīng)用 doi:10.3969/j.issn.1673-5692.2016.05.013

超薄鍺單晶拋光片質(zhì)量穩(wěn)定性研究

王云彪，楊洪星，耿莉，郭亞坤

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

P型超薄鍺拋光片是制作空間太陽能電池的襯底材料，表面質(zhì)量狀態(tài)的穩(wěn)定性控制對于后續(xù)外延及器件質(zhì)量有著重要的影響。通過分析拋光工藝過程、清洗工藝過程、包裝質(zhì)量對穩(wěn)定性的影響，首次提出了采用表面微觀平坦度和表面霧值來衡量鍺拋光片表面質(zhì)量優(yōu)劣和穩(wěn)定性，對于提高鍺拋光片加工水平和統(tǒng)一控制標(biāo)準(zhǔn)，具有重要的意義。

鍺拋光片;表面質(zhì)量 ;微觀平坦度;霧值;穩(wěn)定性

0 引 言

超薄鍺單晶拋光片是制作空間太陽能電池的襯底材料，其表面質(zhì)量對于后續(xù)外延質(zhì)量有著直接的影響，因此控制拋光片表面質(zhì)量的穩(wěn)定性對于提高器件性能，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定供貨具有重要的意義。目前，能夠批量生產(chǎn)超薄鍺單晶拋光片的廠家主要有比利時(shí)Umicore、美國AXT和中國電科四十六所[1]，其中以比利時(shí)Umicore的鍺拋光片質(zhì)量穩(wěn)定性最好，其余廠家在批量生產(chǎn)中均存在各式各樣的問題。鍺單晶拋光片表面質(zhì)量的優(yōu)劣主要以外延后的表面質(zhì)量為準(zhǔn)，鍺單晶拋光片外延為異質(zhì)結(jié)多層外延，如何匹配MOCVD外延工藝，各廠家的認(rèn)識不一致，也就造成鍺拋光片加工工藝各異，表面控制標(biāo)準(zhǔn)難以統(tǒng)一，出現(xiàn)質(zhì)量問題也就不可避免。

空間太陽能電池用襯底材料一般采用P型<100>晶向鍺片，厚度在170μm甚至更薄。由于鍺片厚度較薄，拋光時(shí)拋光液傳導(dǎo)較為困難，無論采用粘蠟拋光還是貼膜拋光，拋光片表面的一致性都很難控制。并且鍺片沒有專用的拋光液尤其是精拋光液，在加工過程中可以采用一步拋光、兩步拋光或者三步拋光，拋光后的表面狀態(tài)沒有明確的界定，這也就使得鍺拋光片在一開始就存在質(zhì)量差異。其次，在常溫下鍺單晶拋光片表面極易與雙氧水發(fā)生氧化反應(yīng)，這就使得成熟的RCA清洗工藝無法應(yīng)用于鍺片清洗，必須開拓新的工藝技術(shù)和設(shè)備，這也成為各家拋光片表面質(zhì)量差異的關(guān)鍵所在。最后，經(jīng)過清洗檢驗(yàn)的拋光片要放入單片盒內(nèi)進(jìn)行包裝存儲，鍺拋光片表面與片盒底直接接觸，包裝材料是否會帶來新的沾污，包裝后是否存在漏氣、存儲環(huán)境以及存儲時(shí)間的長短都會對拋光片的表面質(zhì)量帶來一定的影響。因此，鍺單晶拋光片的質(zhì)量穩(wěn)定性必須從拋光工藝過程所形成的表面狀態(tài)的穩(wěn)定性、清洗工藝過程所形成的表面狀態(tài)的穩(wěn)定性和包裝質(zhì)量的穩(wěn)定性三個(gè)方面進(jìn)行控制。

1 拋光工藝表面狀態(tài)穩(wěn)定性控制

鍺單晶片拋光采用化學(xué)機(jī)械拋光[2]，拋光過程中鍺表面與氧化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成鍺氧化物的軟質(zhì)層，通過拋光液中二氧化硅膠體、拋光布的機(jī)械摩擦作用將反應(yīng)物去除，化學(xué)機(jī)械作用交替、循環(huán)進(jìn)行，當(dāng)化學(xué)機(jī)械作用達(dá)到平衡時(shí)，可以獲得表面局部平整度、表面粗糙度極低的光亮“鏡面”[3,5]。目前，主流的鍺拋光工藝為以堿性二氧化硅溶液為載體、以雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑的拋光工藝，具體情況見表1所示。無論采用何種拋光工藝，都是要去除前道工序造成的表面損傷層，獲得均勻一致的平整表面。

表1 鍺單晶拋光片加工設(shè)備及條件匯總

在拋光過程中，關(guān)鍵在于控制化學(xué)機(jī)械作用的平衡，當(dāng)機(jī)械作用大于化學(xué)作用時(shí)，就容易形成劃道、擦傷和點(diǎn)缺陷，如圖1所示；當(dāng)化學(xué)作用大于機(jī)械作用時(shí)，就容易形成表面腐蝕和凹凸不平，如圖2所示。尤其是當(dāng)采用多頭拋光時(shí)，在粗拋時(shí)由于設(shè)備問題或下盤不及時(shí)，拋光液腐蝕性較強(qiáng)，就會形成表面腐蝕，并且這種腐蝕在精拋時(shí)去除不掉，不借助特殊手段檢驗(yàn)時(shí)又看不到，從而使得產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)問題，這也是批加工中難以發(fā)現(xiàn)的一個(gè)問題。當(dāng)化學(xué)機(jī)械作用達(dá)到平衡時(shí)，可以獲得最佳的拋光表面，這個(gè)最佳的表面如何表征和觀測，成為控制拋光工藝狀態(tài)穩(wěn)定的關(guān)鍵。

圖1 機(jī)械作用偏大時(shí)的表面狀況

圖2 化學(xué)作用偏大時(shí)的表面狀況

表面微觀平整度和霧值大小能夠直接反應(yīng)拋光片的表面狀況，是實(shí)行在線監(jiān)控的最有效的手段。采用微分干涉顯微鏡可以很直接的觀察拋光片表面的凹凸起伏狀況，從而有效避免圖1和圖2所示缺陷；采用表面分析儀對霧值進(jìn)行監(jiān)控可以直觀判斷精拋光的效果，根據(jù)表面霧值的大小和一致性，來評判拋光效果的優(yōu)劣，為后續(xù)清洗工藝提供有效地支持。我們分別測試了合格的粗拋和精拋鍺片的微觀形貌圖和霧值，如圖3、圖4所示。從圖中可以看出精拋片表面比粗拋片表面更平坦、霧值更小，且兩者表面狀況都非常均勻一致。一旦表面出現(xiàn)了如圖1、圖2的缺陷或如圖5的霧值結(jié)果，則表明拋光工藝失去了平衡，拋光片表面狀態(tài)變得不一致。

圖3 鍺片微分干涉顯微鏡圖

圖4 合格鍺片表面霧值測試結(jié)果

圖5 不合格鍺片表面霧值測試結(jié)果

對拋光工藝的控制就是對表面一致性的控制，引入微分干涉顯微鏡和表面分析儀，通過微觀表面平整度檢測和霧值測試，能夠有效保證拋光后表面質(zhì)量的一致性和穩(wěn)定性。

2 清洗工藝表面狀態(tài)穩(wěn)定性控制

常溫下，鍺片極易與雙氧水發(fā)生氧化反應(yīng)，即使是1‰的比例，也可以使鍺片的表面霧值發(fā)生明顯的改變。因此，常規(guī)的硅拋光片清洗工藝并不適用于鍺片清洗。經(jīng)過多年的摸索，目前已經(jīng)形成了幾種較為成熟的清洗工藝，如表2所示。

表2 鍺拋光片清洗工藝統(tǒng)計(jì)

以上幾種清洗工藝均可加工出表面質(zhì)量滿足MOCVD外延用的拋光片表面，但是在批生產(chǎn)中的穩(wěn)定性和一致性上各不相同。方式1的清洗工藝對于去除表面的有機(jī)物沾污和顆粒效果非常好，但是濃硫酸的沖洗較為困難，1#液中的雙氧水濃度較高，在沖洗時(shí)很容易形成試劑殘留或者表面區(qū)域氧化剝離不一致，從而在外延時(shí)形成局部白霧或粗糙。清洗時(shí)由于試劑濃度較高，氧化剝離反應(yīng)較為劇烈，一般經(jīng)此種清洗工藝清洗后表面霧值測試為圖4(a)所示的霧值，在一定程度上造成了表面的粗糙化。另外，這種清洗方式一般采用單片手工清洗，對清洗人員的經(jīng)驗(yàn)和操作熟練度要求較高，清洗效率較低，清洗人員和清洗時(shí)間的變化容易帶來產(chǎn)品質(zhì)量的變化。

方式2中采用了干法氧化和濕法剝離相結(jié)合的方式，臭氧能夠有效分解表面的有機(jī)物并形成表面氧化膜，然后通過稀釋KOH溶液或稀釋HF溶液剝離掉反應(yīng)的氧化層從而獲得清潔的表面。但是，臭氧的氧化性過強(qiáng)，很容易使得表面的氧化層厚度變得不一致，并且氧化鍺與二氧化鍺并存，有機(jī)物沾污的區(qū)域則會遮掩氧化作用，同時(shí)在溶解剝離時(shí)容易形成低迷的蝕坑，并且碳化的有機(jī)物顆粒難以剝離。方式2必須嚴(yán)格控制臭氧氧化的時(shí)間和氧化方式，在多片整籃氧化時(shí)，很容易形成類似圖5的霧值狀況。

方式3的清洗方法為中國電科46所最新的專利方法，它最大程度上繼承了硅拋光片的清洗技術(shù)，首先采用兆聲水洗最大程度上清潔鍺拋光片的表面，然后采用稀釋(HF+ H2O2+D.I.H2O)溶液進(jìn)行清洗，通過控制溶液中雙氧水的濃度和清洗時(shí)間，有效控制了氧化剝離的速度，在達(dá)到表面清洗目的的同時(shí)盡量不改變拋光片的原始霧值狀況。由于采用了自動化清洗工藝，對人的依賴程度較小，同時(shí)清洗后表面顆粒和霧值狀況均可達(dá)到硅拋光片的免洗表面水平，是目前穩(wěn)定性最好的清洗工藝。圖6、圖7為某進(jìn)口鍺片和采用方式3清洗后的鍺拋光片表面XPS能譜的Ge3d擬合圖，從圖中可以看出，兩者的表面狀況基本相同，國產(chǎn)鍺片的氧化態(tài)更低。

圖6 進(jìn)口Ge片分峰擬合圖

圖7 國產(chǎn)Ge片分峰擬合圖

在鍺拋光片的清洗工藝中，關(guān)鍵是得到穩(wěn)定一致的表面，表面霧值正是表面狀態(tài)的直觀反映，我們可以通過表面霧值來作為清洗過程中穩(wěn)定性的檢測標(biāo)準(zhǔn)，以均一的霧值狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)，且霧值越小越好。

3 包裝質(zhì)量穩(wěn)定性控制

鍺拋光片檢驗(yàn)后，要放入單片盒內(nèi)進(jìn)行包裝，拋光片表面與片盒底相接觸，片盒本身的清潔程度同樣也會影響拋光片的表面質(zhì)量和保質(zhì)期。目前能夠供應(yīng)免清洗片盒的廠家只有美國的Entergris和深圳E-PAK公司，如果片盒不進(jìn)行清洗，則質(zhì)量的穩(wěn)定性只能依賴于原始質(zhì)量的穩(wěn)定性；而自己清洗片盒，則又容易帶來反沾污，主要是清洗時(shí)試劑沖洗不干凈、晾干不充分、組裝時(shí)手套接觸盒底造成的沾污等。因此，建立片盒的批次檢驗(yàn)和嚴(yán)格的清洗工藝非常重要。另外，對于片盒使用前的存儲也非常重要，包裝片盒應(yīng)當(dāng)存儲在相對潔凈，溫濕度可控的廠房內(nèi)，否則容易使片盒受潮和顆粒沾污，這也是很多廠家普遍存在的問題。

鍺片包裝一般采用充氮?dú)獍b，表面質(zhì)量相對穩(wěn)定，如果質(zhì)量發(fā)生變化，很大程度上在于原始表面的干燥狀態(tài)和存儲時(shí)間。鍺拋光片清洗后干燥主要有：IPA脫水干燥、單片離心甩干干燥和氮?dú)獯祾?、加熱的離心甩干干燥[4]。采用IPA脫水和氮?dú)獯祾?、加熱的離心干燥方法，表面干燥狀況最好，對環(huán)境的依賴程度最小。當(dāng)工藝狀況不好時(shí)容易在表面接觸花籃的兩側(cè)形成水跡和籃印，需要在檢驗(yàn)嚴(yán)格控制；采用單片離心甩干由于鍺片表面直接裸露在空氣中，對于空氣中的氣氛環(huán)境和溫濕度依賴較大，并且由于背面粗糙和表面的激光標(biāo)識，很容易干燥不充分，隨著存儲時(shí)間的延長而表面起霧。隨著存儲時(shí)間的延長，包裝內(nèi)的氮?dú)猸h(huán)境很大依賴于封口的嚴(yán)密程度和溫濕度的變化，一般情況下，鍺片封裝后1個(gè)月內(nèi)表面狀態(tài)最佳，3-6個(gè)月為表面狀態(tài)的發(fā)生變化期，超過6個(gè)月則表面質(zhì)量的一致性將會出現(xiàn)很大的差異。如果能夠在恒溫恒濕的氮?dú)夤駜?nèi)存儲，則能夠最大程度的保證表面質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性。

4 結(jié) 語

鍺拋光片研制是一項(xiàng)非常復(fù)雜的工藝過程，其質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性控制是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，關(guān)系到單晶制備、背面磨削、邊緣倒角、表面拋光和表面清洗等工藝過程，表面拋光和清洗是其中的關(guān)鍵工藝，對表面質(zhì)量的優(yōu)劣有著決定性的影響。在拋光工藝控制中采用微分干涉顯微鏡和表面分析儀可以有效檢測表面的微觀缺陷，來實(shí)現(xiàn)對于化學(xué)機(jī)械作用平衡的控制；清洗工藝應(yīng)當(dāng)采用濕法自動化清洗，控制表面霧值狀況以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性；采用IPA脫水或氮?dú)獯祾?、加熱的離心干燥方法可以最大程度實(shí)現(xiàn)表面的干燥和穩(wěn)定，控制片盒的清洗工藝和存儲條件，能夠減少表面包裝后的沾污，延長鍺拋光片的保質(zhì)期。

[1] 王帥.鍺片清洗工藝對太陽電池性能影響的研究[J].廣東科技,2009.9，總第221期：75.

[2] 劉春香,楊紅星,呂菲,趙權(quán).鍺晶片化學(xué)機(jī)械拋光的條件分析[J].中國電子科學(xué)研究院學(xué)報(bào),2008,(1):105-108.

[3] 張厥宗,硅單晶拋光片的加工技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[4] 戚紅英,王云彪.鍺拋光片干燥技術(shù)研究[J].電子工藝技術(shù).2012.33(2):114-117.

[5] 譚剛.硅襯底的化學(xué)機(jī)械拋光工藝研究[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2005,26(8增刊):103-105.

王云彪(1982—)，男，河北，高級工程師,主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料晶體加工；

E-mail：jpope@sina.com

楊洪星(1974—)，男，天津人，高級工程師，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料加工領(lǐng)域；

耿 莉(1979—)，女，天津人，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料清洗檢驗(yàn)；

郭亞坤(1989—)，女，天津人，助理工程師，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料清洗檢驗(yàn)。

Research on the Surface Quality Stability of Ultra Thin Germanium Polished Wafers

WANG Yun-biao, YANG Hong-xing, GENG Li, GUO Ya-kun

(The 46thResearch Institute, CETC, Tianjin 300220, China)

P type ultra-thin germanium polished wafer is the substrate material to produce space solar cell, and the stability control of the surface quality state has an important influence on the subsequent epitaxy and the quality of the device.In this paper, by analyzing the polishing process, cleaning process and packaging process effects on stability, for the first time the microcosmic surface flatness and surface fog value is put forward to evaluate the surface quality and stability of germanium polished wafers, it has the vital significance to improve the level of germanium various processing and unified control standard.

germanium polished wafer; surface quality; the microcosmic surface flatness; surface fog value; stability

2016-04-19

2016-06-27

：A

1673-5692(2016)05-527-05