一種生化聯(lián)合處理油基巖屑工藝的研究

陳紅碩，薛廣海，劉慶，李強

（北京礦冶研究總院，北京100160）

一種生化聯(lián)合處理油基巖屑工藝的研究

陳紅碩，薛廣海，劉慶，李強

（北京礦冶研究總院，北京100160）

本文在實驗室條件下開發(fā)出一套針對國內(nèi)某油田油基鉆井巖屑高效、實用的生化聯(lián)合處理工藝，在巖屑無害化處理的同時，可實現(xiàn)有用資源的回收再利用。鉆井巖屑含油33.4%，含水29.1%，含固37.5%。實驗結(jié)果表明：經(jīng)過第一階段的物化收油處理，96%以上的油分可被富集回收，尾砂干基含油率可降低至2.5%；經(jīng)過第二階段的生物深度處理后，尾砂含油率可進(jìn)一步降低至0.12%，達(dá)到了“GB4284-1984”規(guī)定的復(fù)墾標(biāo)準(zhǔn)（含油量需小于0.3%）。

鉆井巖屑；物化處理；生物處理；油分回收

在石油的開采、集輸以及后續(xù)的加工煉制過程中，經(jīng)常會伴隨著一種危廢副產(chǎn)物－含油固廢的產(chǎn)生，主要包括鉆井巖屑、罐底泥、落地泥以及“煉廠三泥”[1]。由于其數(shù)量大、危害大、治理難度高的特點，成為長期困擾油田業(yè)主以及科研工作者的一個難題[2]。

近年來，經(jīng)過世界各國科研工作者的孜孜以求、團(tuán)結(jié)協(xié)作，使得含油固廢的神秘面紗逐漸浮出水面，針對含油固廢的處理工藝、處理方式呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢，主要集中在熱化學(xué)清洗工藝、溶劑萃取工藝、固化工藝、電化學(xué)分解工藝、高級氧化降解工藝、熱脫附工藝、高溫焚燒工藝以及比較前沿的生物處理工藝等。但無論哪一種工藝，其最終目的均是實現(xiàn)含油固廢的“減量化、無害化、資源化”。

單純的物化工藝在回收含油固廢的油分方面具有較強優(yōu)勢[3]，多用于高含油固廢（干基含油量>10%）的處理領(lǐng)域，但對于含油量較低的固廢（干基含油量<5%），由于成本方面的原因，其適用性大大受限；單純生物處理工藝具有成本低的優(yōu)勢，多用于低含油量固廢的處理[4]，但對于高含油固廢，由于其處理周期長、難以實現(xiàn)資源回收以及生物毒性等方面的短板，此工藝難有作為。

本文在綜合對比物化和生物兩工藝優(yōu)缺點的基礎(chǔ)上，針對國內(nèi)某油田含油固廢中的一種-高含油鉆井巖屑，開發(fā)出一套生化聯(lián)合處理工藝，在高效回收鉆井巖屑中油分的同時，可實現(xiàn)最終尾砂的達(dá)標(biāo)外排。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鉆井巖屑為國內(nèi)某油田高含油鉆井巖屑，從外觀來看：呈油黑色，含油量較高，具有一定的黏度，且伴有明顯的油類特征氣味。在物化過程中，使用到的藥劑為分散劑，表面活性劑1，黏土抑制劑以及油分捕收劑；在生物過程中使用到的藥劑為表面活性劑2，用到的生物培養(yǎng)基為石油無機鹽培養(yǎng)基，LB培養(yǎng)基以及斜面培養(yǎng)基。使用到的儀器主要有831 KF實用型庫侖法卡氏水分測定儀，瑞士萬通Metrohm；EA3000元素分析儀，利曼中國；歐陸ET1200紅外測油儀，上海歐陸科儀；TGL-10B臺式離心機，上海安亭。

1.2 工藝流程

經(jīng)過預(yù)處理后的鉆井巖屑首先進(jìn)入物化收油階段，該階段主要包含高效剝離，強化浮選以及油分回收三個工序；之后尾砂進(jìn)入到生物深度處理階段，該階段可實現(xiàn)尾砂的達(dá)標(biāo)外排。原則工藝流程（見圖1）。

圖1 原則工藝流程圖

1.3 分析方法

以四氯化碳為抽提劑，用索氏抽提法提出樣品中的油分，再采用紅外測油儀進(jìn)行含油量的測試[5]；采用卡爾費休法進(jìn)行含水率的測試[6]；用元素分析儀，通過燃燒色譜法定量分析樣品中的C、H、N、S含量，再采用差量法測定出樣品中的O含量；通過四組分分析（ASTM D4124）測定鉆井巖屑中油分的族組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉆井巖屑的特性

從鉆井巖屑的整體組成（含油、含水、含固）、pH值（見表1）；鉆井巖屑油分黏度、密度、四組分組成、元素分析（見表2，表3）；以及鉆井巖屑固相礦物學(xué)組成（見圖2），幾個方面對鉆井巖屑進(jìn)行了表征、測試、分析。結(jié)果表明該鉆井巖屑干基含油率高達(dá)47.1%，H/C比為1.88，ρ20密度為0.916 5 g/cm3，具有很好的回收利用價值；由于其整體pH偏堿性，黏度僅為62.5 cP，且固相礦物學(xué)組成方面無重礦成分，決定了水基收油工藝對其的適用性，但固相中碳酸鈣的存在，會使得油分中的部分陰離子（如羧基離子）與固相表面的鈣離子穩(wěn)定結(jié)合，給油相與固相的分離帶來困難，采用高效剝離與藥劑添加的方法可消除此部分的副作用。

表1 鉆井巖屑的整體組成及pH

表2 鉆井巖屑油分四組分組成、黏度及密度

表3 鉆井巖屑油分元素分析

2.2 物化處理實驗

2.2.1 實驗方法與步驟取適量混合均勻的鉆井巖屑，去除其中的枯草、大石塊等雜物，巖屑、新鮮水按1：1的比例加入到高效剝離裝置中進(jìn)行油固分離，分散劑用量為巖屑質(zhì)量的0.2%，表面活性劑1的用量為巖屑質(zhì)量的0.5%，剝離溫度50℃，剝離時間15 min；所得礦漿進(jìn)入到浮選槽中進(jìn)行強化浮選，捕收劑投加量0.05%，抑制劑加量0.3%，浮選溫度常溫，浮選時間30 min，所得浮渣進(jìn)行油分回收操作，所得尾砂進(jìn)入到后續(xù)的生物深度處理環(huán)節(jié)。

圖2 鉆井巖屑固相礦物學(xué)組成

2.2.2 實驗結(jié)果與討論經(jīng)過第1階段的處理，共得到兩種產(chǎn)品，尾砂以及油類產(chǎn)品，油類產(chǎn)品的回收率可高達(dá)96%以上，含水率低于0.5%，具有很高的回用價值；尾砂的干基含油率為2.5%，具體指標(biāo)（見表4，表5）。

表4 尾砂組成分析

表5 回收油類產(chǎn)品的組成及回收率情況

2.3 生物處理實驗

鉆井巖屑經(jīng)過第1階段的物化處理后尾砂仍具有2.5%含油量（干基），針對這部分物料，若進(jìn)一步采用物化手段進(jìn)行處理，雖可達(dá)到相關(guān)環(huán)保要求，但其經(jīng)濟(jì)性大大降低，工程化意義不大。所以對其開展第2階段的生物深度處理實驗，使其達(dá)到相關(guān)的外排標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.1 高效菌種的篩選經(jīng)過富集培養(yǎng)、分離、純化，從鉆井巖屑中分離得到6株能以石油為唯一碳源的菌株，將菌株編號為Y1～Y6；將6種菌株分別接種到50 mL含油量為2 000 mg/L的無機鹽培養(yǎng)基中，在35℃，200 r/min搖床上振蕩培養(yǎng)5 d；各菌種對石油無機鹽培養(yǎng)液的降解情況（見表6）。

表6 各篩選菌株對石油的降解率情況

從表6可知，各種菌株對石油的降解能力不同，相對于其他幾種菌株，Y3、Y6兩株菌在石油的降解方面具有明顯優(yōu)勢，對石油的降解率均在60%以上，因此選取這兩株菌種作為生物深度處理環(huán)節(jié)的優(yōu)勢菌株，通過查閱細(xì)菌分類手冊及相關(guān)文獻(xiàn)，并根據(jù)生理生化實驗，鑒定出Y3、Y6為假單胞菌屬。

2.3.2 堆肥實驗方法與步驟針對尾砂出料共設(shè)計4種對比方案（見表7）。分別考察膨松劑（秸稈）、營養(yǎng)因素、微生物（Y3、Y6）對生物堆肥處理尾砂的影響。尾砂與填充秸稈的質(zhì)量比為99：1；微生物對營養(yǎng)因素要求很高，C：N：P=25：1：0.5（質(zhì)量比）為最佳比例。

表7 堆肥實驗方案設(shè)計情況

堆肥實驗過程中，通過濕度調(diào)節(jié)裝置控制反應(yīng)器中尾砂含水在40%左右。實驗在室溫平均30℃條件下進(jìn)行，未對堆肥反應(yīng)器保溫。堆肥實驗總時間50 d，每隔10 d取樣一次，進(jìn)行含油量的測試。

2.3.3 實驗結(jié)果與討論不同堆肥實驗方案對尾砂含油量的去除情況（見圖3），從圖3中可以看出實驗4在降解尾砂含油率方面的效果最為明顯，特別是在反應(yīng)初始階段，其能夠快速發(fā)揮降解效果，這主要是由于在秸稈與營養(yǎng)物的作用下，菌劑能夠更快的適應(yīng)堆肥環(huán)境。秸稈有助于提高系統(tǒng)的保水性，增加了菌劑與油類的接觸機會，通過共代謝的作用，使得含油量快速降低；而營養(yǎng)物則保證了菌劑的迅速繁殖、擴(kuò)大，并且這種作用在反應(yīng)初始階段尤為重要。經(jīng)過50 d的處理，實驗4中的尾砂含油率可降低到0.12%，達(dá)到了“GB4284-1984”規(guī)定的復(fù)墾標(biāo)準(zhǔn)（含油量需小于0.3%）。

圖3 尾砂含油量去除率情況

3 結(jié)論

（1）通過對鉆井巖屑的物性分析及表征，得出其干基含油率高達(dá)47.1%，具有較高的回收利用價值；由于其固相組成中不含重礦物成分，且pH略偏堿性，從理論上具備了與水基收油工藝的匹配性。

（2）鉆井巖屑固相中碳酸鈣的存在，使得油分中的部分陰離子（如羧基離子）與固相表面的鈣離子穩(wěn)定結(jié)合，給油相與固相的分離帶來困難，通過分散劑、表面活性劑的合理投加，可有效消除此影響。

（3）通過第1階段的“高效剝離-強化浮選-油分回收”三個工序的處理后，油類回收率可高達(dá)96%以上，尾砂含油率可降低至2.5%。

（4）針對第1階段含油量2.5%的尾砂，若進(jìn)一步采用物化方法處理，經(jīng)濟(jì)成本會大大提高，工程轉(zhuǎn)化意義不大，采用低成本的生物方法對其進(jìn)行了50 d的堆肥處理，其含油量可降低至0.12%，達(dá)到了“GB4284-1984”規(guī)定的復(fù)墾標(biāo)準(zhǔn)（含油量需小于0.3%）。

（5）“物化+生物”聯(lián)合處理鉆井巖屑工藝，在有效回收油類資源的同時，可實現(xiàn)尾砂的達(dá)標(biāo)外排，成本低、效果好，是一種較優(yōu)的組合工藝。

［1］宋紹富，魏強.含油污泥處理技術(shù)進(jìn)展［J］.石油化工應(yīng)用，2015，34（11）：3-7.

［2］祝威.油田含油污泥熱解產(chǎn)物分析及性能評價［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29（1）：127-131.

［3］魏彥林，呂雷，楊志剛，等.含油污泥回收處理技術(shù)進(jìn)展［J］.油田化學(xué)，2015，32（1）：151-157.

［4］楊麗芹，蔣繼輝.微生物對石油烴類的降解機理［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2011，21（2）：24-26.

［5］杜坤泉，黎小敏，何良漢.紅外分光法測定水中石油類［J］.工業(yè)水處理，2003，23（7）：47-48.

［6］張萬.油中含水量測試方法淺析［J］.內(nèi)燃機與配件，2011，（2）：19-20.

A study on oil-based drilling mud treatment using biochemical method

CHEN Hongshuo，XUE Guanghai，LIU Qing，LI Qiang
（Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100160，China）

A effective method to treat the oil-based drilling mud in one oilfield of China was studied under commom laboratory conditions,which can recycle the oil content and make the tailings meet the control standards for pollutants.The oil-based drilling mud was made up of solid phase（37.5 wt%）,water phase（29.1 wt%）and oil phase（33.4 wt%）.The oilbased drilling mud was firstly treated by chemical method and then treated by biological method.In the first stage,oil recovery rate can reach 96 wt%,in the second stage,the residual oil rate of tailings was 0.12 wt%,which perfectly met the control standards for pollutants in sludges from agricultural use（GB4284-1984）.

oil-based drilling mud；physicochemical treatment；biological treatment；oil recovery

TE992.3

A

1673-5285（2016）12-0126-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.12.031

2016－11-10

北京礦冶研究總院科研基金資助項目，項目編號：YJ-2015-04。

陳紅碩，男（1988-），工程師，從事含油固廢處理工藝研發(fā)工作，郵箱：chenhongshuo@bgrimm.com。