調(diào)合生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物氧化特性研究

夏 群,杜家益,張登攀,周小強(qiáng),周仁雙,袁銀男

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院, 江蘇鎮(zhèn)江212013; 2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院, 江蘇蘇州215006)

調(diào)合生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物氧化特性研究

夏 群1,杜家益1,張登攀1,周小強(qiáng)1,周仁雙1,袁銀男2

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院, 江蘇鎮(zhèn)江212013; 2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院, 江蘇蘇州215006)

為研究生物柴油對(duì)柴油機(jī)排放顆粒氧化特性的影響，利用MOUDI采樣器采集不同燃料的排氣顆粒物，分別借助透射電鏡(TEM)、熱重分析儀(TGA)研究顆粒物微觀形貌及氧化特性，再利用高倍透射電鏡(HRTEM)分析氧化過程中顆粒物微觀結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明:相比于純柴油，燃用B20燃料(0#柴油摻混20%生物柴油)后，排氣顆粒整體尺寸減小且局部重疊和堆積效應(yīng)減弱，初始粒子粒徑增加，全負(fù)荷工況下，B0、B20的初始粒子平均粒徑分別為32.08 nm、43.42 nm；隨著生物柴油摻混比增加，顆粒物起燃溫度及最大氧化速率溫度依次降低，B0、B5、B10、B20對(duì)應(yīng)的最大氧化速率溫度分別為605 ℃、572 ℃、524 ℃、507 ℃，但B20顆粒物氧化速率峰值較B0增加了約35%，表明B20顆粒物氧化速度加快；顆粒物氧化后的微觀結(jié)構(gòu)變化表明，摻燒生物柴油，顆粒物多核結(jié)構(gòu)增多，內(nèi)核尺寸約為5 nm，多核顆粒內(nèi)核的氧化活性高于外殼且氧化過程中出現(xiàn)中空膠囊狀結(jié)構(gòu)，摻燒生物柴油使顆粒物氧化活性增加。

生物柴油;顆粒物;微觀形貌;氧化特性

0 引 言

與汽油機(jī)相比，柴油機(jī)具有較好的熱效率及燃油經(jīng)濟(jì)性，但其排氣顆粒物作為大氣污染源之一，化學(xué)成分復(fù)雜，表面可吸附多種有機(jī)物，其包含的多環(huán)芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)具有致癌作用，對(duì)人體構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-2]。生物柴油作為一種清潔能源，可由動(dòng)植物油脂和醇類通過酯交換工藝制成，具有較高的十六烷值、不含硫和芳烴、含氧等優(yōu)點(diǎn)。并且在柴油機(jī)結(jié)構(gòu)無需改動(dòng)前提下，生物柴油可以與柴油混合以摻燒的形式使用[3-4]。發(fā)動(dòng)機(jī)摻燒生物柴油可以有效降低HC、CO、顆粒物排放，但是NOx排放略有上升[5-6]。

生物柴油作為可再生的清潔能源，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物柴油顆粒物排放特性開展了大量研究。樓狄明等[7-8]的研究結(jié)果表明隨著生物柴油摻燒比的增加，顆粒物質(zhì)量濃度降低，聚集態(tài)顆粒數(shù)減少，核態(tài)顆粒數(shù)增加。關(guān)于顆粒物理化特性，葛蘊(yùn)珊等[9-10]對(duì)生物柴油顆粒物組分進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：燃用生物柴油后，顆粒物比表面積、揮發(fā)性物質(zhì)增加，總PAHs的排放下降。Maurin等[11]對(duì)顆粒物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明燃用生物柴油后，顆粒物內(nèi)核相對(duì)減小，外殼部分石墨結(jié)構(gòu)層增加。馬凡華等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)摻燒生物柴油減小了顆粒物原始粒子的層面間距。Song等[14]探究了燃用生物柴油排氣顆粒物的氧化特性，結(jié)果表明生物柴油顆粒物抗氧化能力比柴油顆粒弱。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物柴油顆粒物的研究取得一定的成果，但對(duì)生物柴油顆粒物氧化活性及顆粒物理化特性之間聯(lián)系的研究較少。通過透射電鏡與熱重分析技術(shù)結(jié)合，可以進(jìn)一步揭示顆粒物氧化特性與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系。

1 試驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 燃料與發(fā)動(dòng)機(jī)

試驗(yàn)燃料為市售0#柴油與生物柴油按體積分?jǐn)?shù)混合得到，生物柴油摻混比例分別為0、5%、10%和20%，分別記作B0、B5、B10和B20。利用石油密度試驗(yàn)器測(cè)量混合燃料密度?；旌先剂系牡蜔嶂?、十六烷值及含氧量等參數(shù)采用Kay混合法則估算獲得[15]。詳細(xì)參數(shù)見表1。試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)為四沖程、自然吸氣、風(fēng)冷直噴式單缸柴油機(jī)186FA。選取最大轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)速2 700 r/min(最大轉(zhuǎn)矩20 N·m)，分別燃用B0、B5、B10和B20燃料，利用MOUDI采樣器對(duì)顆粒物進(jìn)行分級(jí)采樣，試驗(yàn)過程中通過微調(diào)循環(huán)供油量保持發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)矩大小不變。

表1 燃油理化特性參數(shù)
Tab.1 Physical and chemical parameters of fuel

燃油類型B0B5B10B20十六烷值518522526534低熱值/(MJ·kg-1)429427424418密度(20℃)/(kg·m-3)8450846784838516氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0057114228

1.2 顆粒物采集系統(tǒng)

美國MSP公司生產(chǎn)的MOUDI 100微孔均勻沉積式碰撞采樣器是以空氣動(dòng)力學(xué)直徑為基礎(chǔ)，利用慣性對(duì)顆粒物進(jìn)行分離采樣的裝置。該裝置主要由真空抽氣泵、沖擊器以及壓差計(jì)三部分組成[16-17]，結(jié)構(gòu)見圖1。采樣過程中使用抽氣泵對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣進(jìn)行泵吸，排氣顆粒物先經(jīng)過冷卻水箱后進(jìn)入采樣器，噴孔直徑越小，通過噴孔的氣流速度越快，濾膜捕集到的顆粒物粒徑越小。最終將顆粒物按粒徑從0.18 μm到18 μm分為8級(jí)。本研究選擇濾膜為英國Whatman公司生產(chǎn)的Φ47 mm高純度石英纖維濾膜，該型號(hào)濾膜與其他類型濾膜相比組分更為穩(wěn)定，能夠耐1 000 ℃高溫。并且石英濾膜通透性也比較好，對(duì)采樣氣體的阻力較小，采集效率更高。采樣時(shí)調(diào)節(jié)流量閥使氣體流量控制在30 L/min，采樣時(shí)間為1 h。

圖1 顆粒物采樣系統(tǒng)Fig.1 Particulate matter sampling system

1.3 電鏡及熱重分析條件

采用荷蘭Philips公司的Tecnai 12型透射電子顯微鏡觀察顆粒物的微觀形貌結(jié)構(gòu)。由于顆粒物表面可溶性有機(jī)物等使顆粒相互凝聚成塊，影響了顆粒物微觀形貌的獲取，因此顆粒物樣品在透射電鏡(transmission electron microscope，TEM)試驗(yàn)前需進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。主要步驟參考Wal[18]和Yehliu[19]等的試驗(yàn)工作：將采集的石英濾膜剪下一小塊置于無水乙醇中，然后放入超聲波振蕩器中振蕩10 min，使石英濾膜上面的排氣顆粒全部分散至無水乙醇中，然后用移液搶取一滴分散有顆粒物的無水乙醇，將顆粒懸濁液滴于銅柵網(wǎng)，利用白熾燈烘干后即可試驗(yàn)。

顆粒物的氧化活性可以通過熱重分析的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。氧化過程中樣品質(zhì)量對(duì)溫度的變化關(guān)系曲線為熱重(thermogravimetric，TG)曲線。對(duì)TG曲線進(jìn)行一次微分計(jì)算，可獲得質(zhì)量變化率隨溫度的變化關(guān)系曲線，即熱重微商(derivative thermogravimetry，DTG)曲線，曲線處于負(fù)值，其絕對(duì)值表示失重速率。試驗(yàn)采用瑞士Mettler公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型熱重分析儀。操作步驟如下：將采集完顆粒物的石英濾膜切成碎片，取10 mg濾膜碎片裝入坩堝中。選擇空氣氛圍，設(shè)定進(jìn)氣流量為50 mL/min，程序升溫起始溫度為40 ℃，終止溫度為800 ℃，保持升溫速率為20 ℃/min。為探究氧化進(jìn)程中顆粒物微觀結(jié)構(gòu)的變化，將熱重分析與高倍透射電鏡結(jié)合分析。首先利用熱重分析儀在氧氣氛圍中對(duì)顆粒物進(jìn)行加熱，保證樣品失重分別為25%、50%、75%來表征顆粒物的不同氧化進(jìn)程；然后對(duì)顆粒物樣品進(jìn)行振蕩、離心等預(yù)處理，將樣品懸濁液滴于微柵上，利用白熾燈烘烤至干燥，通過高倍透射電鏡觀測(cè)顆粒物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM圖像分析

圖2所示為最大轉(zhuǎn)矩點(diǎn)轉(zhuǎn)速(2 700 r/min)，50%負(fù)荷(轉(zhuǎn)矩10 N·m)與100%負(fù)荷(轉(zhuǎn)矩20 N·m)工況下發(fā)動(dòng)機(jī)燃用B0、B20調(diào)合生物柴油排氣顆粒物的TEM圖像。由圖2可知：排氣顆粒物是由一定數(shù)量的球狀原始粒子聚集而成，呈現(xiàn)枝狀、鏈狀、簇狀等形態(tài)，并具有無規(guī)則性和無序性。隨著負(fù)荷增加，顆粒物所包含的原始粒子數(shù)量逐漸增加，原始粒子的凝聚現(xiàn)象加劇。50%負(fù)荷時(shí)，排氣顆粒物呈簇狀，此時(shí)凝聚粒子的局部區(qū)域原始粒子重疊現(xiàn)象嚴(yán)重；100%負(fù)荷時(shí)，由于原始粒子數(shù)量的急劇增加，導(dǎo)致顆粒物形狀趨于片狀，燃用B0顆粒物的局部重疊情況較嚴(yán)重，燃用B20后顆粒物局部重疊得到改善。

(a) B0(50%負(fù)荷) (b) B0(100%負(fù)荷) (c) B20(50%負(fù)荷) (d) B20(100%負(fù)荷)

圖2 不同負(fù)荷下兩種燃料顆粒物TEM圖像
Fig.2 TEM figures of particulate matter of two fuels under different load

產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是，低負(fù)荷時(shí)，生物柴油雖然能增加缸內(nèi)的氧含量，但由于循環(huán)噴油量少，燃燒室內(nèi)部溫度較低，燃燒速率降低，燃燒質(zhì)量變差，導(dǎo)致HC排放的增加，顆粒物原始粒子表面吸附的HC化合物和硫酸等物質(zhì)增加，引起原始粒子互相吸附凝聚的現(xiàn)象加??；當(dāng)負(fù)荷提高時(shí)，缸內(nèi)溫度較高，氧含量對(duì)燃燒情況的影響最大，添加生物柴油可以加快燃料燃燒速率，同時(shí)提高了燃料的十六烷值，也有利于顆粒物的氧化，生物柴油摻燒比越高，顆粒物原始碳粒子數(shù)量越少，加之顆粒物氧化得較完全，表面半揮發(fā)性有機(jī)物相對(duì)較少，引起簇狀或片狀顆粒整體尺寸的減小以及凝聚粒子局部堆積與重疊現(xiàn)象的改善。

此外，采用Nano Measure軟件在TEM圖像上對(duì)單位面積內(nèi)顆粒原始粒子的粒徑進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，最后計(jì)算出各工況下顆粒的平均粒徑。兩種燃料不同負(fù)荷下顆粒物的原始粒子的數(shù)量粒徑分布見圖3。通過對(duì)不同燃料及負(fù)荷下的顆粒的粒徑進(jìn)行加和平均計(jì)算可得，B0(純柴油)50%負(fù)荷下顆粒的平均粒徑為34.91 nm，100%負(fù)荷下的顆粒平均粒徑為32.08 nm，而B20燃料50%負(fù)荷下顆粒的平均粒徑增至45.34 nm，100%負(fù)荷下的顆粒平均粒徑增至43.42 nm。由此可見，負(fù)荷對(duì)原始粒子的粒徑影響不大，摻燒生物柴油使原始粒子粒徑增加。這可能是因?yàn)樯锊裼偷酿ざ?、表面張力等均高于柴油，在相同的噴油壓力下，霧化效果變差，高溫缺氧區(qū)域增大。另外，生物柴油的貫穿距離增大，燃燒室壁面的柴油增多，燃料燃燒不充分，導(dǎo)致顆粒物含有較多的有機(jī)物成分，粘性較大，顆粒間發(fā)生碰撞凝并的幾率增大，導(dǎo)致B20基本粒子粒徑增加。

圖3 B0、B20燃料不同負(fù)荷下顆粒物初級(jí)粒子數(shù)量粒徑分布Fig.3 Size distribution of initial particle for B0、B20 under different loads

2.2 氧化特性分析

圖4為發(fā)動(dòng)機(jī)燃用調(diào)合生物柴油后排放顆粒物在空氣氛圍下的熱重特性(TG)曲線以及微商熱重(DTG)曲線。由圖4(a)可知，顆粒物的TG曲線呈現(xiàn)明顯的臺(tái)階形狀，這是因?yàn)樵谘趸諊?，顆粒物中的水分以及揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)組分受熱揮發(fā)，當(dāng)達(dá)到一定溫度后，顆粒物中水分及VOCs揮發(fā)殆盡，從而出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，隨著溫度進(jìn)一步升高，顆粒物在氧氣氛圍下逐漸氧化，程序升溫終了，顆粒物氧化完全后只剩下硫酸鹽等物質(zhì)，此后物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變。從TG曲線可以看出，顆粒物的起燃溫度隨生物柴油摻混比的增加而降低，這表明摻燒生物柴油后顆粒物更容易被氧化。

(a) TG曲線

(b) DTG曲線

圖4 空氣氛圍下不同燃料顆粒物TG曲線及DTG曲線
Fig.4 TG and DTG curves of different fuel particles under air atmosphere

由圖4(b)可知，在空氣氛圍下，顆粒物的DTG呈現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰，且隨著調(diào)合生物柴油摻混比例的增加，兩個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的失重速率峰值都增加。第一個(gè)失重峰出現(xiàn)在180 ℃～200 ℃之間，該階段主要是顆粒物中水分和VOCs的揮發(fā)。并且隨生物柴油摻混比例越大，顆粒物越早開始失重。結(jié)合微觀形貌分析，原因可能是隨著生物柴油摻混比的增加，排放顆粒物的整體尺寸減小，比表面積增大，所以其相對(duì)受熱面積越大，高溫條件下顆粒物內(nèi)部溫度增加越快，進(jìn)而導(dǎo)致顆粒物中的水分和VOCs揮發(fā)越早。而顆粒物比表面積增大導(dǎo)致受熱面積的增加，水分及VOCs的揮發(fā)速度增加，因此顆粒物失重速率峰值越大。此外，氧氣氛圍也促進(jìn)了顆粒物中水分和VOCs的揮發(fā)以及VOCs的氧化。第二個(gè)失重峰主要是顆粒物中干碳煙的氧化失重。隨著生物柴油比的增加，顆粒物起燃溫度減小，且起燃時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的失重速率增加。從DTG曲線還可以看出，顆粒物最大氧化速率溫度隨著生物柴油摻混比例的增加而降低，氧化失重速率峰值位于500 ℃～620 ℃之間，B0，B5，B10，B20的最大氧化速率溫度分別為605 ℃、572 ℃、524 ℃、507 ℃。此外，與純柴油(B0)相比，B20顆粒物最大氧化速率峰值增加約35%，表明摻燒一定比例生物柴油后顆粒氧化速度更快。

2.3 氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5所示為發(fā)動(dòng)機(jī)燃用不同燃料時(shí)排氣顆粒物在不同氧化階段的基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)高倍透射電鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)圖片。由圖5可知，顆粒物主要由無定形的碳結(jié)構(gòu)內(nèi)核以及分層明顯的石墨化外殼組成，B0顆粒物未發(fā)生氧化時(shí)，其初級(jí)碳煙粒子的中心區(qū)域只存在單一內(nèi)核，內(nèi)核尺寸約為10 nm，稱這種結(jié)構(gòu)為單核結(jié)構(gòu)；而B20顆粒物存在多個(gè)內(nèi)核，內(nèi)核尺寸較小，約為5 nm，稱這種結(jié)構(gòu)為多核結(jié)構(gòu)。燃用生物柴油易產(chǎn)生多核顆粒物是因?yàn)槌跫?jí)粒子內(nèi)核—外殼的結(jié)構(gòu)由多環(huán)芳烴片層的平衡構(gòu)型所決定，碳煙生成時(shí)缸內(nèi)溫度較高，燃料裂解產(chǎn)生碳?xì)浠衔?，摻燒生物柴油超過限值時(shí)，氧含量增加明顯，促使部分芳香族化合物氧化分解，導(dǎo)致微粒內(nèi)核—外殼的邊界形成緩慢，此時(shí)新核又在不斷生成，因而產(chǎn)生的顆粒物多為多核結(jié)構(gòu)。

(a) B0原始 (b) B0失重25% (c) B0失重50% (d) B0失重75%

(e) B20原始 (f) B20失重25% (g) B20失重50% (h) B20失重75%

圖5 不同氧化進(jìn)程的基本碳粒子HRTEM圖像
Fig.5 HRTEM figures of basic particles at different oxidation stages

當(dāng)樣品失重達(dá)25%即氧化前期階段，B0顆粒物的內(nèi)部基本沒有變化，外殼邊緣位置的碳層發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致顆粒輪廓模糊；隨著氧化進(jìn)程的深入，當(dāng)樣品失重達(dá)50%即氧化中期階段，大部分外殼氧化燃燒殆盡，部分內(nèi)核成分發(fā)生氧化，內(nèi)核與外殼無法區(qū)分，顆粒物已不具備原始形貌及結(jié)構(gòu)；當(dāng)樣品失重達(dá)75%即氧化后期階段，顆粒物整體已完全氧化，樣品中已不存在規(guī)則排列的石墨結(jié)構(gòu)，顆粒物近似橢圓或圓形的輪廓消失，剩余物質(zhì)為結(jié)構(gòu)模糊的結(jié)晶體，同時(shí)在HRTEM圖像中可以清晰觀測(cè)到黑色點(diǎn)狀區(qū)域，為顆粒物中剩余的金屬氧化物及無法參與氧化反應(yīng)無機(jī)鹽組分。

B20顆粒物的氧化進(jìn)程與B0具有明顯差異，氧化初期顆粒物外殼部分未發(fā)生變化，內(nèi)核則首先發(fā)生氧化反應(yīng)形成類似膠囊的中空結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)锽20顆粒物為多核結(jié)構(gòu)，與單核結(jié)構(gòu)不同，多核顆粒外殼的部分碳層互相銜接形成整體，石墨碳層的物理長度即微晶尺寸增加，而碳層的歪曲程度即曲率降低，微晶尺寸越大，曲率越小，氧化活性相對(duì)越低，所以多核顆粒的外殼一般較穩(wěn)定，內(nèi)核容易發(fā)生氧化。隨著氧化程度的深入，B20顆粒物的外殼發(fā)生氧化，顆粒物輪廓與內(nèi)部有序的碳層結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)B0、B20顆粒氧化后期的結(jié)晶現(xiàn)象，說明多核顆粒的氧化活性高于單核，這也驗(yàn)證了熱重分析結(jié)果的正確性。

綜合分析B0、B20顆粒物氧化過程不同階段的微觀結(jié)構(gòu)變化，我們可以得出摻燒生物柴油后顆粒物基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)變化，如石墨碳層的微晶尺寸與碳層曲率的變化，是影響顆粒物氧化活性的重要因素。結(jié)合Hess等[20]的研究，我們可以得出具有混亂、無定形內(nèi)部結(jié)構(gòu)的顆粒要比那些具有規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)的顆粒具有更高的氧化活性。由于摻燒生物柴油后顆粒物多核結(jié)構(gòu)增多，碳粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，導(dǎo)致顆粒物的氧化速率增加，在氧化過程中顆粒物基本碳粒子微觀結(jié)構(gòu)也更容易變化。

3 結(jié) 論

①相比于純柴油(B0)，燃用B20生物柴油后，排氣顆粒整體尺寸減小并且聚集態(tài)顆粒局部重疊和堆積現(xiàn)象得到明顯改善。柴油顆粒原始碳粒子的粒徑集中在20～40 nm，而B20燃料顆粒原始碳粒子的粒徑集中在30～50 nm。100%負(fù)荷下B0、B20顆粒平均粒徑分別為32.08 nm、43.42 nm，摻燒生物柴油使顆粒原始粒子平均粒徑增加。

②隨著調(diào)合生物柴油比例的增加，顆粒物起燃溫度減小，且起燃時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的失重速率增加。顆粒物最大氧化速率溫度隨著生物柴油摻混比例的增加而降低。B0，B5，B10，B20的最大氧化速率溫度分別為605 ℃、572 ℃、524 ℃、507 ℃。然而與純柴油(B0)相比，B20顆粒物最大氧化速率峰值增加約35%，表明摻燒一定比例生物柴油后顆粒氧化速度更快。

③B0與B20顆粒的初級(jí)粒子結(jié)構(gòu)有一定差異：B0顆粒初級(jí)粒子為單核結(jié)構(gòu)，內(nèi)核尺寸約為10 nm，B20顆粒物為多核結(jié)構(gòu)，內(nèi)核尺寸約為5 nm。多核結(jié)構(gòu)的外殼較穩(wěn)定，內(nèi)核容易氧化并且氧化過程中出現(xiàn)中空膠囊狀結(jié)構(gòu)，多核顆粒的氧化活性高于單核顆粒，摻燒生物柴油使顆粒物氧化活性增加。

[1] 張延峰,宋崇林,成存玉,等.車用柴油機(jī)排氣顆粒物中有機(jī)組分和無機(jī)組分的分析[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù), 2004, 10(3):197-201.

[2] BURTSCHER H.Physical characterization of particulate emissions from diesel engines: a review[J]. Journal of Aerosol Science,2005,36(7):896-932.

[3] 李昌珠,蔣麗娟,程樹棋.生物柴油—綠色能源[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[4] 陸小明,葛蘊(yùn)珊,韓秀坤,等.柴油機(jī)燃用生物柴油及柴油的燃燒分析與排放特性[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù),2007,13(3):204-208.

[5] 譚丕強(qiáng),樓狄明,胡志遠(yuǎn).發(fā)動(dòng)機(jī)燃用生物柴油的核態(tài)顆粒排放[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào),2010,31(7):1231-1234.

[6] 石曉燕,賀克斌,張潔,等.含氧柴油對(duì)柴油機(jī)排放及細(xì)顆粒物碳質(zhì)組分的影響[J]. 環(huán)境科學(xué),2009, 30(6):1561-1566.

[7] 樓狄明,胡煒,譚丕強(qiáng),等.發(fā)動(dòng)機(jī)燃用生物柴油穩(wěn)態(tài)工況顆粒粒徑分布[J]. 內(nèi)燃機(jī)工程,2011,32(5): 16-22.

[8] 李莉,王建昕,肖建華,等.車用柴油機(jī)燃用棕櫚生物柴油的顆粒物排放特性研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué),2014,34(10):2458-2465.

[9] 丁焰,葛蘊(yùn)珊,王軍方,等.生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)PM排放的理化特性研究[J]. 內(nèi)燃機(jī)工程,2010, 31(3):39-43.

[10]譚吉華,石曉燕,張潔,等.生物柴油對(duì)柴油機(jī)排放細(xì)顆粒物及其中多環(huán)芳烴的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2009, 30(10):2839-2844.

[11]SALAMANCA M, MONDRAGON F, AGUDELO J R, et al.Variations in the chemical composition and morphology of soot induced by the unsaturation degree of biodiesel and a biodiesel blend[J]. Combustion and Flame, 2012, 159(3):1100-1108.

[12]張小玉,馬志豪,馬凡華,等.生物柴油摻混比例對(duì)柴油機(jī)顆粒排放微觀特性的影響[J]. 汽車安全與節(jié)能學(xué)報(bào), 2012, 3(2):179-183.

[13]馬志豪,張小玉,馬凡華,等.生物柴油混合比對(duì)柴油機(jī)排放顆粒特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2012, 28(18):64-68.

[14]SONG J, ALAM M, BOEHMAN A L, et al. Examination of the oxidation behavior of biodiesel soot[J]. Combustion and flame, 2006,146(4):589-604.

[15]杜家益,李俊,張登攀,等.甲醇—調(diào)合生物柴油燃燒及排放微粒粒徑分布特性試驗(yàn)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2016,32(12)：75-80.

[16]趙小明,杜家益,張登攀,等.調(diào)合生物柴油顆粒物的微觀特性研究[J]. 廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,41(2):419-425.

[17]梅德清,王書龍,袁銀男,等.基于MOUDI采樣裝置的186FA柴油機(jī)微粒物粒徑分布特性研究[J]. 車用發(fā)動(dòng)機(jī),2013(1):70-74.

[18]WAL R L V, MUELLER C J.Initial investigation of effects of fuel oxygenation on nanostructure of soot from a direct-Injection diesel engine[J]. Energy & Fuels, 2006, 20(6):2364-2369.

[19]YEHLIU K, WAL R L V, ARMAS O, et al.Impact of fuel formulation on the nanostructure and reactivity of diesel soot[J]. Combustion & Flame, 2012, 159(12):3597-3606.

[20]HESS W M, BAN LL, ECKERT F J, et al.Microstructural variations in commercial carbon blacks[J]. Rubber Chemistry & Technology, 1968, 41(2):356-372.

(責(zé)任編輯 梁 健)

Research on oxidative characteristics of particulate matter emitted from diesel/biodiesel engine

XIA Qun1, DU Jia-yi1, ZHANG Deng-pan1, ZHOU Xiao-qiang1, ZHOU Ren-shuang1, YUAN Yin-nan2

(1.School of Automotive and Traffic Engineering,Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2.School of Energy,Soochow University, Soochow 215006, China)

In order to explore the impact of biodiesel on the oxidative characteristics of particulate matter emmited from diesel engine, MOUDI impactor was used to collect the particulate matter emitted from engine fueled with diesel-biodiesel blends. Then transmission electron microscope (TEM) and thermogravimetric analyzer (TGA) were used to analysis the nano-morphology and oxidative activity of diesel-biodiesel blends particulate matter. Also, the impacts of biodiesel on nano-structure and its changes in the oxidation progress of particles were explored by using high resolution transmission electron microscope (HRTEM). Results showed that the particle size of B20 (0# diesel blend with 20 percentage biodiesel) decreased compared with pure diesel particles and the overlapping phenomenon of particles was weaken. However, the initial particle size increased and the mean size of initial particle of B0 and B20 were 32.08 nm and 43.42 nm respectively. The TGA curves showed that with the increase of biodiesel percentage, the light-off temperature of particle decreased and the weight loss peak temperature decreased. The corresponding temperature of weight loss peak of B0、B5、B10、B20 were 605 ℃, 572 ℃, 524 ℃, 507 ℃, respectively, and the weight loss rate peak of B20 increased about 35% compared with B0, which indicated that the particles of B20 was oxidized faster. Finally, biodiesel tends to produce more multiple cores structure and its size is about 5 nm. Also, its oxidation activity is higher than the outer shell and the hollow capsule structure will appear in the oxidation process. The oxidation activity of biodiesel particles is higher than diesel particles.

biodiesel;particulate matter;nano-structure; oxidative characteristics

2016-08-14；

2016-09-18

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51376095)；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(13KJA470001)；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)；江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJB470002)

杜家益(1968—)，男，江蘇鎮(zhèn)江人，江蘇大學(xué)副教授，博士;E-mail：jydu@ujs.edu.cn。

夏群,杜家益,張登攀，等.調(diào)合生物柴油發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物氧化特性研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，41(6)：1824-1831.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1824

TK421.5

A

1001-7445(2016)06-1824-08