SPS燒結(jié)制備熱障材料ZrMgMo3O12及其熱學(xué)性能研究

姚 寧， 劉前霞， 李偉杰， 史新偉， 連 虹， 晁明舉， 梁二軍

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

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SPS燒結(jié)制備熱障材料ZrMgMo3O12及
其熱學(xué)性能研究

姚 寧， 劉前霞， 李偉杰， 史新偉， 連 虹， 晁明舉， 梁二軍

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450052)

利用固相法制備了ZrMgMo3O12粉末，利用放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)制備了致密的低負(fù)熱膨脹系數(shù)熱障材料ZrMgMo3O12陶瓷，討論了ZrMgMo3O12結(jié)構(gòu)、表面形貌以及燒結(jié)溫度對其熱膨脹性能和熱導(dǎo)率的影響規(guī)律.結(jié)果表明：燒結(jié)溫度為750 ℃時，樣品的致密性最好，相對密度高達(dá)97%以上；其平均體熱膨脹系數(shù)為-4.0×10-6/ K；從室溫到600 ℃的熱導(dǎo)率為1.05～1.3 W/(m·K).因而，使用SPS燒結(jié)技術(shù)可以制備出致密度高、熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率低的ZrMgMo3O12陶瓷.

ZrMgMo3O12； 熱障材料； 近零膨脹； 致密度

0 引 言

眾所周知，絕大多數(shù)材料隨環(huán)境溫度變化會產(chǎn)生熱脹冷縮現(xiàn)象，且不同材料具有不同的膨脹系數(shù)和膨脹行為.材料的熱脹冷縮會導(dǎo)致溫度驟變時精密儀器的尺寸發(fā)生變化，造成測量誤差或儀器損壞.例如，造成光纖信號的偏離、電子封裝材料與基片的脫離、空間照相機成像不穩(wěn)定等等.自然界中還有一類材料，隨環(huán)境溫度的升高體積反而縮小，這類材料稱為負(fù)熱膨脹材料.例如，ZrW2O8材料在一個很寬的溫度范圍內(nèi)(0.3～1 050 K)呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹特性[1-2].近年來，負(fù)熱膨脹材料領(lǐng)域研究集中于材料的負(fù)熱膨脹機理研究，并嘗試通過一定的化學(xué)摻雜修飾改善材料的晶格膨脹行為從而改善材料的宏觀膨脹系數(shù)[3].人們還嘗試在盡可能保持正熱膨脹材料本身特性基礎(chǔ)上，通過正熱膨脹材料與負(fù)熱膨脹復(fù)合來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的熱膨脹性能，以滿足一定的應(yīng)用需求.已經(jīng)研究的復(fù)合材料體系有Cu/ZrW2O8[4]、ZrO2/ZrW2O8[5]、ZrO2/Sc2W3O12[6-7]、Al/Zr2P2WO12[8]、Fe-Ni/Zr2W2PO12[9]等.同時，人們還希望通過研究新型負(fù)熱膨脹材料探索其本身可能存在的其他性能，從而實現(xiàn)功能一體化[10-12].例如膨脹系數(shù)小的熱障材料，當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生驟變時，可以在一定程度上減小尺寸變化同時阻隔熱流、減小溫度變化的速度，以此減小熱應(yīng)力引起的裂紋或減慢由于溫度驟變而引起的誤差.

正交結(jié)構(gòu)ZrMgMo3O12材料在300～1 000 K區(qū)間，其晶格平均線膨脹系數(shù)為-3.8×10-6/ K，在123～1 200 K區(qū)間無相變、無吸水性，是一種有重要潛在應(yīng)用前景的負(fù)熱膨脹材料[13-14].ZrMgMo3O12燒結(jié)溫度在1 200 K以上，但是對于通常的冷壓成型再燒結(jié)，由于1 200 K左右尚未達(dá)到有效燒結(jié)溫度之前ZrMgMo3O12已發(fā)生分解，諸多因素導(dǎo)致目前對其熱學(xué)等物理特性尚未充分研究.

一般的負(fù)熱膨脹材料多為陶瓷材料，并且具有一定的穩(wěn)定性，難以燒結(jié)致密.放電等離子體燒結(jié)(SPS)技術(shù)同時施加脈沖電流和縱向壓力，通過直流脈沖放電產(chǎn)生高溫場得到極快的燒結(jié)速度，獲得高致密度的均勻燒結(jié)體.該方法可顯著抑制晶粒長大獲得微晶結(jié)構(gòu)、有效控制晶界的效果，同時可以減少中間相的出現(xiàn)，避免引入非目標(biāo)產(chǎn)物相，因而是一種制備陶瓷材料的有效燒結(jié)方法[15-16].

在本論文中，我們利用SPS燒結(jié)技術(shù)制備了具有較好致密性的單一物相ZrMgMo3O12陶瓷塊體.研究發(fā)現(xiàn)，ZrMgMo3O12材料具有較小膨脹系數(shù)，低密度(密度只有ZrO2的57%)，同時熱導(dǎo)率也低于一般的熱障材料(室溫下熱導(dǎo)率僅為1.1 W/(m·K))，作為一種近零膨脹熱障材料，有一定的開發(fā)利用價值.

1 實驗

1.1 固相法制備ZrMgMo3O12粉體

以ZrO2、MgO、MoO3為原料，按照目標(biāo)產(chǎn)物比例(1∶1∶3)稱取，在研缽中加酒精研磨2 h，放入馬沸爐在空氣氣氛中800 ℃燒結(jié)4 h，生成ZrMgMo3O12粉末，自然冷卻后在瑪瑙研缽中研磨0.5 h.

1.2 SPS燒結(jié)

將干燥的ZrMgMo3O12粉末放入石墨磨具中(直徑13 mm)，利用SPS設(shè)備(設(shè)備型號：model SPS1050, sumitomo coal mining company Ltd, Japan)在50 MPa壓強下燒結(jié)5 min，升溫速度控制在80 ℃/min，燒結(jié)溫度分別為650 ℃、700 ℃、750 ℃、850 ℃，燒結(jié)完成后，樣品在真空中快速冷卻.為防止粉末漏出，兩邊墊上石墨紙.

1.3 分析表征

1) 結(jié)構(gòu)表征：樣品的X射線衍射(XRD)圖譜利用BrukerD8Advance型XRD衍射儀(Cu靶，Kα射線，波長1.540 6，掃描范圍10°～80°)進行測試，微觀形貌利用Quanta250 FEI型SEM分析.

4) 比熱測試：利用示差掃描量熱儀(DSC)按照對比法測得,儀器型號為DSC404F3(德國Netzsch公司)，符合ASTM E1269-5標(biāo)準(zhǔn)，測量誤差小于2%.測量結(jié)果如下：首先測得空白坩堝的DSC曲線，然后以此作為基線測得已知比熱數(shù)據(jù)的穩(wěn)定標(biāo)樣(藍(lán)寶石)和待測樣品的DSC曲線，則樣品的比熱Cp(樣品)為

5) 熱擴散系數(shù)測量：通過激光閃射法測定，所用儀器型號為 LFA427(德國 Netzsch 公司)，激光器材料為 Nd 摻雜 YAG，紅外探測器成分為InSb，激光電壓為 450～600 V，脈沖寬度為 0.4～0.6 ms.整個測試過程在高純氬氣氣氛保護下進行，測試溫度范圍通常為RT～600 °C，每100 °C選一個溫度點，每個溫度點測3次，取其平均值.

圖1 不同溫度SPS燒結(jié)的ZrMgMo3O12 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the ZrMgMo3O12 by SPS technique at different temperatures

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及SEM分析

ZrMgMo3O12于1 000 ℃時在空氣中發(fā)生分解[10]，因此傳統(tǒng)的無壓燒結(jié)難以燒結(jié)成致密的具有一定強度的塊體材料.ZrMgMo3O12具有一定的離子電導(dǎo)性，并考慮SPS燒結(jié)的特點[17]，因而利用SPS燒結(jié)可以得到致密的塊體.為了比較燒結(jié)溫度對樣品致密度的影響，選擇650 ℃、700 ℃、750 ℃、850 ℃進行燒結(jié).圖1是不同溫度下SPS燒結(jié)的ZrMgMo3O12的XRD圖譜，并且對ZrMgMo3O12不同峰位的晶面指數(shù)做了標(biāo)記.與文獻(xiàn)[10]中Fig.1對比發(fā)現(xiàn)，SPS 650 ℃、700 ℃、750 ℃燒結(jié)時，樣品XRD圖譜與燒結(jié)前保持不變；850 ℃燒結(jié)5 min，XRD圖譜發(fā)生變化，表示ZrMgMo3O12已經(jīng)發(fā)生分解.這說明在一個高溫高壓、脈沖電流的環(huán)境下，可以促進樣品的致密化，但同時樣品的熱穩(wěn)定性相對變差.

a) 固相燒結(jié)的ZrMgMo3O12粉體；b) 650 ℃ SPS燒結(jié)的ZrMgMo3O12斷面SEM；c) 700 ℃ SPS燒結(jié)的ZrMgMo3O12斷面SEM；

d) 750 ℃ SPS燒結(jié)的ZrMgMo3O12斷面SEM；e) 850 ℃ SPS燒結(jié)的ZrMgMo3O12斷面SEM

圖2 ZrMgMo3O12粉末及塊體的斷面SEM
Fig.2 Pictures of ZrMgMo3O12powder and bulk’s fracture surface

圖2為SPS燒結(jié)前后ZrMgMo3O12的表面及斷面SEM圖，從圖2a可以看出，固相燒結(jié)法制備的ZrMgMo3O12由1～2 μm顆粒聚集在一起，團聚嚴(yán)重.經(jīng)SPS在650 ℃、700 ℃和750 ℃燒結(jié)后，顆粒分布均勻，結(jié)合致密(圖2b、c、d).但在850 ℃燒結(jié)得到的ZrMgMo3O12塊體中出現(xiàn)空洞，結(jié)合XRD結(jié)果，這可能與燒結(jié)溫度過高，ZrMgMo3O12發(fā)生分解有關(guān)(圖2e).圖3是樣品的致密度及孔隙率結(jié)果(利用2.3中密度測量方法測得，測量5次再求平均，誤差可以忽略不計)，650 ℃、700 ℃和750 ℃燒結(jié)后樣品致密度均達(dá)到了90%以上，而750 ℃燒結(jié)得到樣品致密度高達(dá)97.5%，孔隙率僅為2.5%，這表明SPS燒結(jié)已制備出顆粒分布均勻，致密度高的ZrMgMo3O12陶瓷.

2.2 熱學(xué)性能分析

圖4為650 ℃ SPS燒結(jié)樣品的熱膨脹曲線圖，從圖中可以看出，升溫階段和降溫階段有所不同，這是因為在升溫階段有一個燒結(jié)過程，同時還有一個熱釋放過程.因此可以從降溫階段計算材料的體熱膨脹系數(shù).從膨脹系數(shù)上看，RT～600 ℃各溫度段膨脹系數(shù)相差不大，約為-4.0×10-6/ K.同時在此溫度范圍內(nèi)沒有突變，說明該溫區(qū)內(nèi)樣品的熱膨脹行為穩(wěn)定，無相變.

如前所述，希望材料熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化盡量小，同時具有低的熱導(dǎo)率，可以減小熱量的擴散，減弱溫度變化對材料產(chǎn)生的影響.通過測量材料的熱擴散系數(shù)，進而可以計算其熱導(dǎo)率,

k=ρ·λ·Cp,

(1)

其中:k為實際樣品的熱導(dǎo)率,λ為測得的熱擴散系數(shù)，CP為材料的比熱,ρ為材料的密度.

利用紐曼-柯普定律[18]計算材料的比熱，摩爾熱容采用文獻(xiàn)[17]給出的公式計算：

CP(mol)=4.18 681(a+10-3bT+105CT-2) J·(K·mol)-1.

(2)

為了方便計算摩爾熱容，由文獻(xiàn)[17]中查出相關(guān)化合物的定壓熱容，列于表1.公式(2)中a、b、c是此經(jīng)驗公式中的各項系數(shù)，對于特定的化合物，此系數(shù)是常數(shù).公式(2)與表1計算得到ZrMgMo3O12的摩爾熱容曲線如圖5所示.從圖中可以看到熱容在溫度較低時隨溫度快速變大，在溫度增加到一定程度后，熱容值逐漸趨于一個恒定的值.從文獻(xiàn)中得知[19],公式(2)得到的比熱與測量值比較誤差小于3%，精確度較高[20].進一步計算出對應(yīng)的溫度點的熱容值(單位質(zhì)量)，如表2所示.

圖3 不同SPS燒結(jié)溫度得到樣品致密度及孔隙率Fig.3 Density and porosity of samples sintered at different temperatures by SPS

圖4 650 ℃ SPS燒結(jié)ZrMgMo3O12樣品的熱膨脹曲線Fig.4 Relative linear length change with temperature of ZrMgMo3O12 by SPS

圖5 ZrMgMo3O12的熱容隨溫度的變化曲線Fig.5 The heat capacity of ZrMgMo3O12 with temperature

表1 相關(guān)化合物的定壓熱容

Tab.1CPof related compounds

圖6是利用激光閃射法測得樣品的熱擴散系數(shù)(利用1.3中熱擴散系數(shù)測量方法，由文獻(xiàn)[20]中2.2.8節(jié)所述，精確性誤差小于7%).根據(jù)固體的熱學(xué)理論，在中低溫階段，熱能主要通過聲子傳導(dǎo)模式進行，而聲子本征散射隨溫度升高而加劇.因而，隨著溫度的升高，熱擴散系數(shù)會下降，最終由于原子晶格間距離的限制，熱擴散系數(shù)趨于一個最小值.這一點可以從圖6看出，在RT～600 ℃，材料的熱擴散系數(shù)隨溫度升高而迅速下降.

表2 ZrMgMo3O12不同溫度點的熱容值
Tab.2 ZrMgMo3O12heat capacity value at different temperatures

溫度/℃20100200300400500600熱容值/J·(g·k)-10．6345680．7195770．7760140．8098760．8384530．8638450．883610

利用公式(1)和熱擴散系數(shù)，我們得到樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化的曲線，如圖7.其中認(rèn)為密度隨溫度的變化可以忽略不計.從圖中可以看到，不同的燒結(jié)溫度的樣品，得到的熱導(dǎo)率隨溫度變化差別明顯；在RT～600 ℃，樣品越致密，熱導(dǎo)率越小，其中750 ℃燒結(jié)的樣品熱導(dǎo)率變化范圍在1.05～1.3 W/(m·K).這是因為不同的致密度對熱傳導(dǎo)的影響不同.從熱導(dǎo)率變化趨勢看，在較低溫度，由于熱容的增加，樣品的熱導(dǎo)率升高；500 ℃以上，由于熱容趨于穩(wěn)定，與熱擴散系數(shù)趨勢一致，樣品的熱導(dǎo)率隨溫度減小.再結(jié)合圖7和文獻(xiàn)[21-22]可知，相比于常見的熱障材料ZrO2的熱導(dǎo)率2.17 W/(m·K)，樣品的熱導(dǎo)率相對較低，熱障性能較好，是一種熱障性能更好的熱障材料.

圖6 不同溫度燒結(jié)的ZrMgMo3O12熱擴散系數(shù)Fig.6 Coefficient of thermal diffusion of ZrMgMo3O12 at different temperatures

圖7 不同溫度燒結(jié)的樣品的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of ZrMgMo3O12 at different temperatures

3 結(jié)論

1) 利用固相燒結(jié)法制備了微米級ZrMgMo3O12粉末，利用SPS燒結(jié)成功制備了致密的ZrMgMo3O12陶瓷材料.750 ℃燒結(jié)，材料相對密度高達(dá)97%以上.

2) 材料的平均熱膨脹系數(shù)為-4.0×10-6/K，是一種低負(fù)膨脹材料.

3) 利用紐曼-柯普定律，計算了ZrMgMo3O12的熱容.在RT～600 ℃，熱容值隨溫度逐漸增大，最后趨于一個穩(wěn)定值.

4) 不同燒結(jié)溫度得到的樣品致密度不同，根據(jù)熱學(xué)理論聲子傳導(dǎo)模式，致密度越高，熱擴散系數(shù)越小，熱導(dǎo)率就相應(yīng)越低.

5)RT～600 ℃，750 ℃燒結(jié)的樣品的熱導(dǎo)率為1.05～1.3 W/(m·K)，具有極低的熱導(dǎo)率，因此作為一種熱障材料有很大的應(yīng)用前景.

[1] MARY T A, EVANS J S O, SLEIGHT A W, et al. Negative thermal expansion from 0.3 to 1 050 Kelvin in ZrW2O8[J]. Science, 1996, 272(2558): 90-92.

[2] EVANS J S O, HU Z, JORGENSEN J D, et al. Compressibility, phase transitions, and oxygen migration in zirconium tungstate[J]. Science, 1997, 275(5296): 61-65.

[3] CHEN J, HU L, DENG J X, et al. Negative thermal expansion in functional materials: controllable thermal expansion by chemical modifications[J]. Chem Soc Rev: 2015, 44(11): 3522-3567.

[4] 彭卓瑋，李勁風(fēng)，鄭子樵,等.高熱導(dǎo)率低熱膨脹系數(shù)Cu-ZrW2O8復(fù)合材料的制備與性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程， 2009, 14(5): 337-343.

[5] 楊新波,程曉農(nóng),嚴(yán)學(xué)華.ZrW2O8/ZrO2可控?zé)崤蛎洀?fù)合材料的制備[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2007, 24(3): 147-154.

[6] 程曉農(nóng),朱君君，楊娟.Sc2W3O12/ZrO2可控?zé)崤蛎洀?fù)合材料的制備[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2012, 29(3): 145-150.

[7] LIU Q Q, FAN C Y , WU G D, et al. In-situ synthesis of Sc2W3O12/YSZ ceramic composites with controllable thermal expansion[J]. Ceramics international, 2015, 41(6): 8267-8271.

[8] 戴恩斌,陳康華,羅豐華,等.鋁基鎢酸鋯復(fù)合材料的壓力浸滲制備與性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程,2005, 10(5): 286-289.

[9] 戚瑞瓊,史新偉,李偉杰.真空熱壓燒結(jié)Fe-Ni/Zr2P2WO12復(fù)合材料的致密度及其熱膨脹性能研究[J]. 真空,2015, 52(3): 54-57.

[10] SAHOO P P, SUMITHRA S. MADRAS G, et al. Synthesis, structure, negative thermal expansion, and photo catalytic property of Mo doped ZrV2O7[J]. Inorganic chemistry, 2011, 50(18): 8774-8781.

[11] 潘立軍,胡行. 碳納米管和硼納米管熱膨脹性能的第一性原理研究[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 2011, 43(2): 83-87.

[12] 高鏡清,王志斌,鮑可茜,等.5種改性硅酸鹽填料對磷的吸附性研究[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 2011, 43(2)： 100-103.

[13] SONG W B, LIANG E J, LIU X S, et al. A negative thermal expansion material of ZrMgMo3O12[J]. Chin Phys Lett, 2013, 30(12): 126502.

[14] ROMAO C P, PERRAS F A, ULRIKE WZ, et al. Zero thermal expansion in ZrMgMo3O12: NMR crystallography reveals origins of thermoelastic properties[J]. Chem Mater, 2015, 27(7): 2633-2646.

[15] 汪勝祥,鄭勇,劉文俊.SPS燒結(jié)技術(shù)及其在陶瓷材料制備中的應(yīng)用[J]. 硬質(zhì)合金, 2003, 20(4):232-236.

[16] 周書助,譚錦灝,胡茂中.SPS燒結(jié)WC-5%Co 納米復(fù)合粉硬質(zhì)合金[J]. 硬質(zhì)合金, 2010, 27(1):14-18.

[17] 楊俊逸,李小強,郭亮,等.放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)與新材料研究[J]. 材料導(dǎo)報, 2006, 20(6):94-98.

[18] 關(guān)振鐸，張中太，焦金生.無機材料物理性能[M]. 北京：清華大學(xué)出版社, 1992.

[19] LEITNER J, CHUCHVSLEC P, SEDMIDUBSKY D, et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides[J]. Thermochimica acta, 2003, 395(1/2): 27-46.

[20] 瞿志學(xué).稀土氧化物熱障涂層陶瓷材料的缺陷化學(xué)及熱物理性能[D]. 北京: 清華大學(xué)，2009.

[21] 朱正權(quán)，黃永章，李興彥，等.氧化鋯基熱障涂層陶瓷材料的研究進展[J]. 金屬功能材料,2011, 18(2): 79-82.

[22] 張紅松,溫倩,張冰.(Sm0.5La0.5)2Ce2O7的制備及熱物理性能[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2014, 35(6): 19-22.

(責(zé)任編輯：王浩毅)

The Thermal Properties of ZrMgMo3O12Thermal
Barrier Material Sintered by SPS Method

YAO Ning, LIU Qianxia, LI Weijie, SHI Xinwei, LIAN Hong, CHAO Mingju, LIANG Erjun

(SchoolofPhysicalScience&EngineeringandKeyLaboratoryofMaterialsPhysicsofMinistryof
EducationofChina,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

ZrMgMo3O12powders with negative thermal expansion were synthesized by solid-state reaction method. Spark plasma sintering (SPS) technique was used to prepare ZrMgMo3O12ceramic. The influences of structure, surface morphology and sintering temperature of ZrMgMo3O12on the properties of thermal expansion and thermal conductivity were discussed. The results showed: the sample sintered at the temperature of 150 ℃ had the highest relative density more than 97%. From room temperature to 600 ℃, the thermal expansion coefficient and the thermal conductivity were -4.0×10-6/K and 1.05～1.3 W/(m·K), respectively. Hence, ZrMgMo3O12ceramic with high relative density, low thermal expansion coefficient and thermal conductivity could be prepared by SPS technique.

ZrMgMo3O12; thermal barrier material; zero thermal expansion; relative density

2016-08-06

姚寧(1961—)，男，河南鄭州人，教授，主要從事負(fù)熱膨脹材料以及薄膜物理研究，E-mail：yaoning@zzu.edu.cn.

姚寧，劉前霞，李偉杰，等．SPS燒結(jié)制備熱障材料ZrMgMo3O12及其熱學(xué)性能研究[J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版)，2016，48(4)：74-79.

O482

A

1671-6841(2016)04-0074-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2016675