層狀鈣鈦礦H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化劑分解煤化工廢水制氫研究

陳威，王雁鴻，陳澍，上官文峰

(1河南大學 化學化工學院，開封 475004；2上海交通大學 燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海 200240)

層狀鈣鈦礦H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7光催化劑分解煤化工廢水制氫研究

陳威1，王雁鴻1，陳澍2，上官文峰2

(1河南大學 化學化工學院，開封 475004；2上海交通大學 燃燒與環(huán)境技術(shù)中心，上海 200240)

研究了質(zhì)子化層狀鈣鈦礦氧化物HKLBT在煤化工廢水下的光催化制氫活性，考察了HKLBT在全波段和可見光下廢水的濃度對催化活性的影響。結(jié)果顯示:HKLBT能利用廢水中的有機胺作為犧牲試劑從而具有高的制氫活性，由于其活性受到有機胺的濃度和煤化工廢水中染料的雙重影響，當廢水濃度為5%活性最高，為純水的1.5倍；HKLBT能被廢水中的染料敏化從而在可見光下產(chǎn)氫，當廢水濃度為20%時，制氫活性達到12.6μmol·h-1，優(yōu)于P25活性。

光催化；產(chǎn)氫；廢水；有機胺；敏化

化石能源的日益枯竭和能源需求的不斷增長以及由此而帶來的環(huán)境污染是當今人類面臨的兩大困境[1-3]。二十世紀70年代，日本學者發(fā)現(xiàn)在光催化劑的參與下，利用太陽能可以分解水產(chǎn)生氫氣，從而為解決環(huán)境和能源問題提供了一條重要的技術(shù)途徑[4]。最近我們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子化層狀鈣鈦礦氧化物H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7(HKLBT) 由于其高的導帶位置及特殊的層狀結(jié)構(gòu)在分解純水方面具有很高的活性[5-7]。更值得注意的是，長鏈的有機胺能進入HKLBT層間作為犧牲試劑從而大幅度的提高制氫活性[8]，如HKLBT在丁胺的產(chǎn)氫活性達到1010μmol·h-1，為同條件下純水的4.3倍[9]。目前的能源工業(yè)廢水中胺氮是普遍具有的成分，如果利用工業(yè)廢水制氫不僅可以提高產(chǎn)氫效率甚至可以同時降解廢水中的有害成分，另外廢水中的某些組分有可能成為光敏劑使得寬帶隙的催化材料利用可見光制氫。基于此，本研究選用蘇州中海油公司煤化工廢水作為研究對象，考察了全波段和可見光下HKLBT在廢水中的制氫活性并與P25光催化材料進行對比。

1 實驗部分

1.1 試劑及光催化材料的制備

所用試劑:TaCl5(美國Acros公司，99.9%);K2CO3、Bi(NO3)3·5H2O、La(NO3)3·nH2O、H2PtCl6、甲醇、乙二醇均為國藥集團化學試劑有限公司，分析純，所有試劑未進行進一步純化。

檸檬酸絡(luò)合法制備鉍層氧化物K0.5La0.5Bi2Ta2O9:取0.006molTaCl5(2.15g)溶于50mL甲醇中，加入過量的檸檬酸0.12mol(25.2g)，完全溶解后加入0.00624mol Bi(NO3)3·5H2O(3.02g)，0.0009mol K2CO3(0.124g)和0.0015mol La(NO3)3·nH2O(0.555g).Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3分別過量4%和20%以補償高溫下?lián)]發(fā)的損失.然后加入0.36mol(25ml)乙二醇，在130oC油浴攪拌直到形成凝膠。將凝膠在350oC下焙燒1h，在650oC下在Al2O3片上焙燒2h，碾磨后900℃焙燒6h，制備得到K0.5La0.5Bi2Ta2O9，記為KLBT。

質(zhì)子化層狀鈣鈦礦氧化物H1.9K0.3La0.5B0.1Ta2O7的制備:取0.8gK0.5La0.5Bi2Ta2O9加入到200mL3mol/LHCl中靜置72h(每24h更換一次新鮮鹽酸溶液)，過濾，洗滌，干燥后得到H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7，記HKLBT。

1.2 工業(yè)廢水的成分

表1 廢水的成分

1.3 光催化分解水活性測試

光解水產(chǎn)氫性能測試在自制的真空上照式石英玻璃反應器(350mL)中進行。反應前將光催化劑樣品及50mL溶液加入到反應器中，然后將反應器抽成真空。反應中利用磁力攪拌使得光催化劑更好的分散，并用冷卻水維持反應體系處于室溫(20-25°C)。光源采用北京暢拓科技有限公司250W高壓汞燈或300W氙燈，生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛色譜9160，TCD檢測器，5A分子篩填充柱，氬氣為載氣)。

2 結(jié)果與討論

2.1 全波段下HKLBT及P25制氫性能

圖1 全波段 (λ>200nm) 范圍HKLBT在不同廢水濃度下的制氫活性(250W汞燈， 50ml水溶液,0.1g催化劑)Fig.1 Photocatalytic activity for H2 evolution on HKLBT from different concentrations of wastewater reaction conditions:250W Hg Lamp,50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>200nm)

圖 1顯示催化劑HKLBT在全波段下，不同濃度廢水中制氫活性。當廢水濃度高時(100%)，催化劑活性很低，低于純水制氫活性。這是由于廢水的顏色很深，減弱了催化劑對光能的利用，降低了催化劑的活性。隨著光照時間增加，每小時光照制氫量上升，這是一方面是由于催化劑經(jīng)過一個“激發(fā)活化”過程后活性增強[10]，另一方面由于實驗過程中，隨著光照時間增加，廢水的顏色變淡，催化劑逐漸獲得更多能量，活性增加。

廢水濃度為20%、10%以及5%時，制氫活性均高于純水，因為稀釋后廢水顏色已經(jīng)變淺，對催化劑活性的削弱作用減小。另外有機胺能擴散到HKLBT層間對光催化反應起促進作用，也就是說有機胺是HKLBT良好的犧牲試劑，而廢水中存在有機胺，因此HKLBT在廢水中的活性高于純水很可能是廢水中的有機胺起著促進作用。在檢測范圍內(nèi)，廢水濃度越低，活性越好，廢水濃度為5%時，0.1g催化劑產(chǎn)氫速率為311μmol/h，高于10%的296.7μmol/h和20%的267.7μmol/h?？梢?，廢水的顏色對光的屏蔽作用對催化劑活性有較大影響，顏色減弱提高光能利用的效果高于有機胺濃度降低帶來的不利影響。由于煤化工廢水成分復雜，部分組分有可能在紫外光下分解產(chǎn)氫，本研究同時做了在20%廢水下的無催化劑的空白實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可見光下(λ>400nm)沒有活性，全波段下產(chǎn)氫量為9.8μmol/h，也遠低于有催化劑的活性，這種非光催化產(chǎn)氫的影響是可以忽略的。

圖2 全波段(λ>200nm)0.5%Pt/P25在不同廢水濃度下的制氫活性(250W汞燈，50ml水溶液，0.1g催化劑)Fig.2 Photocatalytic activity for H2 evolution on 0.5%Pt /P25 from different concentrations of wastewater reaction conditions:250W Hg Lamp，50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>200nm)

圖2顯示對照組催化劑0.5%Pt/P25在全波段下，不同濃度廢水中產(chǎn)氫活性。同樣的，當廢水濃度很高時，催化劑活性很低，僅為4.1μmol/h，隨著廢水濃度降低，催化劑活性上升并且不斷向純水靠近。當廢水濃度為5%時，其催化劑制氫活性與HKLBT相當。但與HKLBT不同的是，Pt/P25在廢水中的活性總是低于其在純水中的活性，這是因為有機胺對Pt/P25并不能起到犧牲試劑的作用，廢水對Pt/P25只有負的影響。

對比Pt/P25和HKLBT，雖然廢水對催化劑吸光性能的影響對二者都會有抑制作用，但廢水中存在的有機胺可以進入HKLBT的層間從而起到犧牲劑作用，提高催化活性，因此層狀物催化劑HKBLT相比Pt/P25更適合用于光催化分解廢水制取氫氣。隨著廢水濃度減小，廢水顏色對催化劑活性削弱作用減小的同時有機胺濃度也下降，對催化劑活性增強作用減小。所以存在一個最適合的廢水濃度，使得在廢水顏色和有機胺共同作用下，催化劑活性最佳。

2.2 可見光波段下制氫性能研究

圖3 可見光下(λ>400nm)HKLBT在不同濃度廢水中的制氫活性(300W氙燈，50ml水溶液，0.1g催化劑)Fig.3 Photocatalytic activity for H2 evolution on HKLBT from different concentrations of wastewater reaction conditions:300WXe Lamp，50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>400nm)

HKLBT的吸收邊在310nm左右，這造成了其不能響應可見光產(chǎn)氫。而研究發(fā)現(xiàn)(圖3)，在可見光照下HKLBT在稀釋5%、10%以及20%的廢水中具有分解水制氫的能力并且在一定范圍內(nèi)催化劑活性隨廢水濃度的增加而升高?？瞻讓嶒烇@示可見光不能直接分解廢水產(chǎn)氫，因此HKLBT在可見光下分解廢水產(chǎn)氫應來自于廢水中有機染料(紅褐色)對HKLBT的敏化作用。與全波段產(chǎn)氫趨勢不同的是，HKLBT的活性并不是隨著濃度的降低而升高，20%和10%廢水的產(chǎn)氫活性明顯高于5%廢水，可以這樣解釋:紅褐色的有機染料一方面是敏化劑，但高的濃度也同時會影響催化劑對光的利用，當廢水濃度很低時(如5%)，雖然催化劑對光有較強的利用，但敏化能力不足，對可見光的利用很弱，造成可見光下活性較差。隨著廢水濃度的提高敏化能力提高，可見光活性提高，另外，高的廢水濃度使得有機胺的溶度較高，這樣也會提高活性。對照組Pt/P25在可見光照射下(圖 4)，其在稀釋5%、10%的廢水中制氫活性，與在紫外光下的規(guī)律一致:稀釋至5%濃度的廢水的活性遠好于10%濃度的廢水，說明P25在廢水中雖然也能夠被敏化，但其對廢水濃度的耐受性很差，這可能與P25不能利用有機胺有關(guān)，因為提高廢水的濃度雖然會提高有機胺的濃度，然而對P25而言并不是有利因素。對比二者可以看出，在可見光下HKLBT無論是在活性還是在對廢水高濃度的忍受程度上都優(yōu)于Pt/P25。

圖4 可見光下(λ>400nm)Pt/P25在不同濃度廢水中的制氫活性(300W氙燈，50ml水溶液，0.1g催化劑)Fig.4 Photocatalytic activity for H2 evolution on HKLBT from different concentrations of wastewater reaction conditions:300WXe Lamp，50ml aqueous solution，catalyst 0.1g，λ>400nm)

3 結(jié)論

本文研究了質(zhì)子化層狀鈣鈦礦氧化物HKLBT利用煤化工廢水的光催化制氫活性，分別考察了HKLBT在全波段和可見光下的催化活性并于P25光催化材料進行比較。結(jié)果表明HKLBT能利用煤化工廢水中的有機胺從而顯著提高活性，但由于高濃度廢水對光屏蔽作用，HKLBT在低濃度廢水中的活性較高，濃度為5%時活性為純水的1.5倍。另外，廢水中有機染料可以對HKLBT進行敏化，當廢水濃度為20%時，可見光制氫活性為12.6μmol·h-1，其活性優(yōu)于P25最高活性的10.4μmol·h-1。

[1]A Kudo,Y Miseki.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting [J].Chem Soc Rev,2009,8:253 -278.

[2]陳威,王慧,毛立群.光催化完全分解水制氫研究進展[J].化學研究,2014,25(3):201-208.

[3]I Ganesh.Conversion of carbon diox ideintom ethanol-a potential liquid fuel:Fundamental challenges and opportunities (a review)[J].Renew.Sust.Energy Rev.,2014,31:221-57.

[4]A Fujishima,K Honda.Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode [J].Nature,1972,238 (53-58 ):37-38.

[5]W Chen,C Li,H Gao,et al.Photocatalytic water splitting on protonated form of layered perovskites K0.5La0.5Bi2M2O9(M= Ta;Nb) by ion-exchange[J].Int.J.Hydrogen.Energy,2012,37,12864-51.

[6]W Chen,H Gao,J Y,et al.Structure characteristics of CdS/H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7and photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light[J].Int.J.Hydrogen Energy,2013,38,10754-60.

[7]W Chen,H Wang,L Mao,et al.Influence of loading Pt,RhO2co-catalysts on photocatalytic overall water splitting over H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7[J].Catal.Commun.,2014,57,115-118.

[8]Y Tsunoda,W Sugimoto,Y Sugahara.Intercalation behavior of n-Alkylamines into a protonated form of a layered perovskite derived from Aurivillius phase Bi2SrTa2O9[J].Chem.Mater,2003,15:632-635.

[9]陳威，高寒陽，楊俞，等.檸檬酸絡(luò)合法制備質(zhì)子化層狀鈣鈦礦 K0.5La0.5Bi2Ta2O9及其光解水制氫性能[J].物理化學學報，2012,28 (12):2911-2916.

[10]劉美英.鉭基氮氧化物上可見光光催化分解水制氫研究 [ D].大連:中科院大連化物所,2006.

Photocatalytic activity from hydrogen production by splitting wastewater of coal chemical industry on layered perovskite H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7

CHEN Wei1，WANG Yanhong1，CHEN Shu2，SHANGGUAN Wenfeng2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China；2 Research Center for Combustion and Environmental Technology,Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

Photocatalytic activity of hydrogen production by splitting wastewater of coal chemical industry was studied on a layered perovskite H1.9K0.3La0.5Bi0.1Ta2O7photocatalyst.The effect of the concentration of wastewater on photocatalytic activity under the full-wavelength light (λ>200 nm) and visible light (λ>400 nm) also was investigated.The result showed that HKLBT possessed higher photocatalytic activity in wastewater of coal chemical industry by use of organic amine as a sacrificial reagent.There is the highest photocatalytic hydrogen evolution with 1.5 times in pure water when the concentration of wastewater is 5% due to the double interaction of both organic amine and dye which block the absorption of light by HKLBT.Furthermore，HKLBT could be sensitized by dye in wastewater and respond visible light to split water into hydrogen.The photocatalytic hydrogen evolution reached 12.6μmol·h-1as concentration of wastewater is 20%，which is higher than that of P25.

photocatalysis;hydrogen evolution;wastewater;organic amine;sensitization.

1672-7010(2016)04-0082-05

2016-10-10

國家自然科學基金資助項目(51602091)；河南省科技廳國際科技合作項目(162102410011)

陳威(1982-)，男，河南遂平人，講師，博士，從事能源催化技術(shù)研究，E-mail：chanwee@163.com

O643

A