鈦白粉技術(shù)進(jìn)展研究及未來(lái)發(fā)展方向預(yù)測(cè)

摘 要：制取鈦白粉的方法有很多，包括硫酸法、氯化法、鹽酸法、磷酸法、硝酸法、氟化法、堿金屬化合物熔融法等，而實(shí)際能夠工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的目前只有硫化法和氯化法兩種。由于氯化法的先進(jìn)性，可以預(yù)計(jì)在將來(lái)，鈦白粉的生產(chǎn)工藝將繼續(xù)向氯化法轉(zhuǎn)移。

關(guān)鍵詞：鈦白粉；制備；氯化法

鈦白粉是白色顏料中最優(yōu)的選擇，在現(xiàn)有技術(shù)中，鈦白粉廣泛用于塑料、涂料、造紙、橡膠、化學(xué)纖維、油墨和化妝品等領(lǐng)域。最初發(fā)現(xiàn)鈦白粉是1791年，科學(xué)家在分析砂鐵的時(shí)候發(fā)現(xiàn)了一種新的白色氧化物，然后這種物質(zhì)經(jīng)過(guò)確定為二氧化鈦，而后在1912年發(fā)明了由礦石生產(chǎn)白色顏料的硫酸法，1940年以后，更為先進(jìn)，方便的氯化法進(jìn)入了工業(yè)性試驗(yàn)，并于1958年在美國(guó)開始了工業(yè)化的生產(chǎn)。目前，在鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，氯化法和硫酸法是兩種比較主要的工藝路線。

鈦白粉有三種晶體形態(tài)，分別為金紅石型、銳鈦型和板鈦型。其中板鈦型不能用作顏料使用，在工業(yè)中作為顏料使用的主要是銳鈦型和金紅石型鈦白粉。從顏料性能看，金紅石型鈦白粉優(yōu)于銳鈦型鈦白粉，金紅石型鈦白粉中又以經(jīng)表面包覆處理的產(chǎn)品居多。

鈦白粉既可用鈦精礦、金紅石制取，也可用鈦渣制取。有文獻(xiàn)記載的制取鈦白粉的方法有很多，包括硫酸法、氯化法、鹽酸法、磷酸法、硝酸法、氟化法、堿金屬化合物熔融法等。但實(shí)際上能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的目前只有硫酸法和氯化法兩種，鹽酸法雖然有不少報(bào)道，并有美國(guó)的公司完成了每天5t的中試，但是尚未完成工業(yè)化的規(guī)模生產(chǎn)。

硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的回轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣，該尾氣主要是回轉(zhuǎn)窯燃燒產(chǎn)生的煙道氣，具有一定的溫度（350-400℃），含濕量較大，含硫酸霧、三氧化硫、鈦白粉粉塵。目前尾氣處理過(guò)程為：先在沉降室內(nèi)通過(guò)重力沉降除去大部分粗顆粒粉塵，然后再采用堿水噴淋方式，使大部分SO3被堿液中和，粉塵經(jīng)水濕潤(rùn)后凝聚成大顆粒隨水排入回收池中，廢氣的溫度同時(shí)得到降低，然后進(jìn)入電除霧器，在高壓靜電場(chǎng)的作用下酸霧和極少量的粉塵被除去，符合排放標(biāo)準(zhǔn)的尾氣高空排放。回收池中的鈦白粉經(jīng)過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾回收或沉淀池進(jìn)行沉淀回收，這種方法稱為濕法回收。

硫酸法鈦白制造是采用硫酸酸解鈦礦或鈦渣，產(chǎn)生鈦液（硫酸氧鈦），再經(jīng)過(guò)一系列工藝處理，生產(chǎn)鈦白粉。硫酸法的生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可以用品位較低的鈦精礦來(lái)生產(chǎn)，并可生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型兩種類型的鈦白粉。但硫酸法產(chǎn)品的品質(zhì)要低于氯化法生產(chǎn)出來(lái)的鈦白粉，另外硫酸法所產(chǎn)生的廢酸等，如不進(jìn)行處理將對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定污染。

氯化法鈦白粉制造是利用氯氣產(chǎn)生四氯化鈦，再經(jīng)過(guò)一系列工藝處理，生產(chǎn)鈦白粉；鹽酸法鈦白粉的制造經(jīng)過(guò)幾十年的探索，目前還沒有工業(yè)化，主要原因是：（1）工藝不成熟，鈦液的取代反應(yīng)（鈦白粉行業(yè)內(nèi)稱為水解，以下稱取代反應(yīng)為水解）質(zhì)量不好，無(wú)法生產(chǎn)涂料級(jí)鈦白；（2）鹽酸的回收利用不徹底，不環(huán)保；（3）除雜工藝不完善。由于氯化法生產(chǎn)的鈦白粉品質(zhì)更好，性能更穩(wěn)定。另外氯化法對(duì)環(huán)境基本不造成污染，而硫酸法對(duì)環(huán)境影響大，這也成為國(guó)外硫酸法鈦白粉生產(chǎn)廠紛紛停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)的主要原因。

鹽酸法工藝是采用鹽酸浸取鈦鐵礦，將得到的浸取液進(jìn)行還原反應(yīng)，經(jīng)冷卻結(jié)晶從中分離出氯化亞鐵，而后將得到的含鈦浸取液進(jìn)行萃取得到高鈦液，高鈦液經(jīng)水解生成偏鈦酸，再經(jīng)煅燒、粉碎等工序得到鈦白粉產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)在于可以使用低成本的鈦原料，能量消耗低，可同時(shí)生產(chǎn)銳鈦型、金紅石型以及納米級(jí)鈦白粉，廢物產(chǎn)生少，無(wú)需深井填埋，比硫酸法和氯化法生產(chǎn)成本低，投資費(fèi)用與兩者相當(dāng)，但是其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)目前仍有待檢驗(yàn)。

目前全球有近60%的鈦白粉是通過(guò)氯化法生產(chǎn)的，其中美國(guó)的杜邦公司已全部采用氯化法生產(chǎn)鈦白粉。由于氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝一直為國(guó)外大公司擁有，我國(guó)絕大部分鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)還是以硫酸法工藝為主，硫酸法鈦白粉占到總產(chǎn)量的98%。在國(guó)外，硫酸法工藝從20世紀(jì)70年代以來(lái)就逐漸被淘汰，發(fā)展成至今以氯化法工藝為主導(dǎo)的局面。在國(guó)內(nèi)，目前鈦白粉的生產(chǎn)仍以硫酸法工藝為主。[1]

由此可見，目前世界范圍內(nèi)，鈦白粉生產(chǎn)工業(yè)工藝已經(jīng)發(fā)展的較為成熟、產(chǎn)品品種比較齊全，應(yīng)用面已經(jīng)涉及各工業(yè)領(lǐng)域以及人們的日常生活，從而成為市場(chǎng)價(jià)值僅次于合成氨和磷化工的第三大無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。鈦白粉工業(yè)的發(fā)展與整個(gè)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著密切的關(guān)系，其消耗量的多少，可以用來(lái)衡量一個(gè)地區(qū)乃至國(guó)家國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和生活水平的高低，因此鈦白粉工業(yè)的發(fā)展備受工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的重視。

氯化法鈦白粉的占比逐年增加，硫酸法注重清潔生產(chǎn)，兩者將并存發(fā)展。隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的強(qiáng)化和用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，部分硫酸法鈦白粉廠相繼關(guān)閉，加快了發(fā)展氯化法鈦白粉的步伐。80年代后期起，世界鈦白粉總產(chǎn)能中，氯化法鈦白粉所占比例增長(zhǎng)速度明顯加快：1970年僅23%，1980年不過(guò)29%，1990年為47%，1999年達(dá)56%，截至目前，氯化法鈦白粉產(chǎn)能約在全球總產(chǎn)能的62%，已經(jīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。目前世界上新建或改擴(kuò)建鈦白粉廠多以氯化法為主。在全球主要的企業(yè)中，杜邦目前已全部采用氯化法工藝生產(chǎn)鈦白粉，科斯特、科美基、康諾斯和石原四家公司也以氯化法生產(chǎn)為主，其占比分別達(dá)到了80.3%、74.8%、74.5%和65.9%，亨茲曼公司的氯化法的比例相對(duì)較低，約占40%，主要企業(yè)中僅莎哈利本完全采用硫酸法工藝制備鈦白粉，剩余的其他國(guó)家和地區(qū)的企業(yè)則以硫酸法生產(chǎn)為主，氯化法的生產(chǎn)比例尚不足10%。

由于氯化法的先進(jìn)性，可以預(yù)計(jì)在將來(lái)，鈦白粉的生產(chǎn)工藝將繼續(xù)向氯化法轉(zhuǎn)移，如何降低氯化法對(duì)鈦原料的品位要求，從而解決高品位鈦礦日益枯竭的現(xiàn)狀，是氯化法鈦白粉未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)。與此同時(shí)，由于硫酸法可以采用低品位的鈦礦作為原料，并且能夠生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，因此硫酸法未來(lái)仍將存在，并于氯化法共同發(fā)展。通過(guò)提高硫酸法所采用鈦原料的品位，例如通過(guò)采用酸溶性鈦渣代替低品位鈦鐵礦從而提高硫酸法鈦白粉的品質(zhì)；以及通過(guò)酸循環(huán)工藝以及其他清潔產(chǎn)生工藝來(lái)降低硫酸法對(duì)于環(huán)境所造成的污染是硫酸法鈦白粉未來(lái)的關(guān)注重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]孟家慶，吳潔霞，等.國(guó)內(nèi)外氯化法鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的專利分布概況[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2014.