電荷補(bǔ)償劑（Li⁺、Na⁺）對CaTiO₃：Eu³⁺的熒光性能影響

摘 要：采用靜電紡絲法合成Li+，Na+作為電荷補(bǔ)償劑的CaTiO3：Eu3+納米纖維，采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對材料的物相和發(fā)光性能進(jìn)行了表征。樣品的激發(fā)光譜由370～420nm的光譜組成，其中398nm的激發(fā)強(qiáng)度最大。發(fā)射光譜主要由位于617nm處的主峰（來源于5Do-7F2能級間的躍遷發(fā)射）及在589nm、652nm處的發(fā)光峰（分別來源于5Do-7F1、5Do-7F3能級間的躍遷發(fā)射）構(gòu)成。摻入Li+、Na+可以有效提高CaTiO3：Eu3+納米纖維的發(fā)光強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：鈦酸鹽；靜電紡絲法；熒光；電荷補(bǔ)償劑

作為新一代綠色照明光源的白光發(fā)光二極管（wLED）已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注[1，2]。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的常用方法為：采用藍(lán)色GaN芯片與黃色熒光粉（YAG：Ce3+）或（紅色和綠色熒光粉）組合，或者將近紫外LED芯片與紅、綠、藍(lán)色三基色熒光粉組合產(chǎn)生白光。然而，這兩種方法存在的主要問題是發(fā)光效率和顯色指數(shù)不高[3，4]。因此，對于高效紅色熒光粉的研究成為目前的熱點(diǎn)。

現(xiàn)在研究較多的紅色熒光粉主要有硫化物、氮化物、鉬酸鹽等體系，但由于其性能不穩(wěn)定，制備較為困難，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。而鈦酸鹽體系由于具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性粉逐漸受到廣泛的關(guān)注[5-11]。同時，鈦酸鹽基質(zhì)中的陰離子團(tuán)具有一定的敏化作用，能高效吸收激發(fā)能并將能量傳遞給稀土離子，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象[5]。另外，大自然中的鈦資源比較豐富，這些都為鈦酸鹽發(fā)光材料的研究和發(fā)展提供了有利條件。

通過添加敏化劑[12]、激活劑[13]可提高材料的發(fā)光性能，另外一種常用的方式就是添加電荷補(bǔ)償劑[14]。目前研究者采用的電荷補(bǔ)償劑通常是一些堿金屬離子。文章通過靜電紡絲與溶膠凝膠法相結(jié)合制備了Li+，Na+作為電荷補(bǔ)償劑的CaTiO3：Eu3+發(fā)光材料，并對樣品的結(jié)構(gòu)及熒光性能進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在無水乙醇中，磁力攪拌幾小時，制備高分子溶液。將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴加到無水乙醇中，并不斷磁力攪拌；將鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液緩慢滴加到高分子溶液中，繼續(xù)攪拌；按化學(xué)計量稱取硝酸鈣粉末，將其溶于冰醋酸溶液中，并不斷攪拌；將氧化銪粉末溶于熱硝酸中，并不斷攪拌除去多余的硝酸得到硝酸銪溶液。接下來，在室溫下將硝酸銪溶液緩慢滴加到PVP/鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液中，不斷磁力攪拌，得到混合均勻的溶液，并靜置排除氣泡制得均勻的前驅(qū)體溶液。

為了配制添加不同電荷補(bǔ)償劑的前驅(qū)體溶液，稱量不同質(zhì)量的堿金屬鹽（LiCl、NaCl），配成溶液后，將其溶液加入上述前驅(qū)體溶液中，得到堿金屬離子（Li+，Na+）與Eu3+共摻雜的CaTiO3前驅(qū)體溶液。

將干凈的鋁箔置于接收板上，將銅線電極連接連有高壓電源的注射器，注射器中放入一定量的前驅(qū)體溶液，將高壓靜電加在銅線電極上，施加31kV的電壓；接收板接地，在注射器噴頭與接收板間形成了電場。帶電前驅(qū)體溶液從噴頭處噴出后，在高壓電場的作用下落向接收板，形成噴絲，隨后，溶劑揮發(fā)，在接收板上得到縱橫交錯的超細(xì)復(fù)合纖維無紡布。等前驅(qū)體溶液全部紡?fù)曛?，關(guān)閉電源，將鋁箔取下，用鑷子小心地從鋁箔上取下纖維布，平鋪在坩堝中，迅速放入干燥箱中常溫干燥幾小時后，放入高溫爐煅燒。

1.2 樣品的表征

樣品的結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社，Rigaku D/MAX-RB型）進(jìn)行表征，掃描角度為10°～90°。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用熒光分光光度計（日本Shimadzu公，RF-5301）進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1展示了CaTiO3：0.07Eu3+：0.05X+（X=Li，Na）熒光粉基質(zhì)采用靜電紡絲法在不同種類電荷補(bǔ)償劑（相同摻雜濃度）的熒光粉體的X射線衍射圖譜。由圖可知，它們的衍射峰的位置基本相同，偏移角度小。Li+，Na+的摻雜并未改變基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

2.2 熒光性能分析

圖2為CaTiO3：Eu3+熒光體的激發(fā)光譜，光譜顯示這種熒光粉可以被370-420nm的光源有效激發(fā)，398nm處有最強(qiáng)的激發(fā)強(qiáng)度，激發(fā)對應(yīng)7F0→5L6電子躍遷。

在CaTiO3：Eu3+材料中，Eu3+離子取代基質(zhì)中的Ca2+離子。但是，由于電荷價態(tài)不匹配可能會對合成材料的發(fā)光性能產(chǎn)生影響。因此，引入Li+、Na+為電荷補(bǔ)償劑來使電荷匹配。

圖3為摻雜電荷補(bǔ)償劑（Li+、Na+）后樣品的發(fā)射光譜圖（燒結(jié)溫度為900℃，7%Eu3+，5%X+（X=Li，Na）。由圖中可以看出，激發(fā)波長為398nm時，發(fā)射光譜非常相似，屬于Eu3+的發(fā)光峰基本都已形成，位于617nm處的主峰來源于5Do-7F2能級間的躍遷發(fā)射，在589nm、652nm處的發(fā)光峰分別來源于5Do-7F1、5Do-7F3能級間的躍遷發(fā)射。體系中添加電荷補(bǔ)償劑并未影響發(fā)射光譜的形狀和位置，說明電荷補(bǔ)償劑的加入沒有改變Eu3+所處的非反演對稱位置，光譜發(fā)射仍以電偶極躍遷為主。同時，所有摻雜金屬陽離子的樣品其發(fā)光強(qiáng)度相比未摻雜的熒光體均有不同程度的提高，這主要是由于電荷補(bǔ)償劑進(jìn)入基質(zhì)晶格后，晶格產(chǎn)生了畸變，從而使Eu3+的躍遷發(fā)射幾率提高，因而材料的發(fā)射光譜強(qiáng)度得到提高。隨著摻雜電荷補(bǔ)償劑種類的不同，按Li+、Na+的順序，主峰的發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。上述結(jié)果表明相同摻雜濃度下不同種類電荷補(bǔ)償劑影響發(fā)光強(qiáng)度。

3 結(jié)束語

采用靜電紡絲法結(jié)合溶膠凝膠法合成了CaTiO3：Eu3+納米纖維，研究了兩種電荷補(bǔ)償劑Li+、Na+對其物相、發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，摻入Li+、Na+可以提高材料的發(fā)光強(qiáng)度，熒光粉在紫外光激發(fā)下可以發(fā)出明亮的紅光。

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作者簡介：付春陽，哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院本科生。

*通訊作者：李芹（1980-），女，博士，副教授，主要從事光電功能材料的研究與應(yīng)用。