總有機(jī)碳含量測定方法分析

摘 要：總有機(jī)碳含量的測定包括直接氧化有機(jī)碳，測定氧化劑消耗量或去除樣品中的無機(jī)碳后測定剩余總碳含量。根據(jù)樣品自身特點(diǎn)選擇不同氧化劑和測定方法，能夠有效快速地測定總有機(jī)碳含量，為地調(diào)、能源的研究提供可靠的資料。

關(guān)鍵詞：總有機(jī)碳；測定；濕式氧化法；干式氧化法

前言

土壤、沉積物等地質(zhì)樣品中的有機(jī)碳含量是研究巖石圈、海洋、土壤、生態(tài)系統(tǒng)等多種碳庫的一個重要參數(shù)。隨著全球碳循環(huán)和碳匯研究的深入，有機(jī)碳含量的測定手段越來越多樣化，精密度和準(zhǔn)確度也越來越高。

1 濕式氧化法

1.1 重鉻酸鹽氧化法

這是直接測定TOC的一種方法，其原理基于Walkley-Black法，此法優(yōu)勢在于簡易且成本低廉，常被用于測定土壤、沉積物和廢料樣品。用重鉻酸鉀-硫酸標(biāo)準(zhǔn)液氧化OC，測定氧化劑的剩余量。加熱、加入催化劑或微波震蕩可以促進(jìn)反應(yīng)的完全進(jìn)行，如在草原土壤樣品的分析中加熱至135℃有機(jī)碳的回收率達(dá)到100%。加熱可能導(dǎo)致重鉻酸鉀的分解使結(jié)果產(chǎn)生偏差，需嚴(yán)格控制加熱的溫度和加熱時間。Ciavatta等認(rèn)為160℃條件下加熱時間控制在10Min以內(nèi)，重鉻酸鉀的分解可以忽略。但有些樣品中可能含有脂類等大分子有機(jī)物，不易被氧化，加熱溫度一般在170℃至200℃之間，加熱時間較短；或者在低溫100℃-135℃條件下延長加熱時間。

然而此法最突出的問題是只能氧化易于氧化的OC，Grewal[1]等認(rèn)為在土壤或類似樣品中可被氧化的有機(jī)碳占總有機(jī)碳的比例在75-85%之間，所以建立一個準(zhǔn)確的校正系數(shù)是十分必要的。測定結(jié)果同時可能受到Cl-和Fe2+的干擾，如潘淑穎等[2]的研究表明樣品中游離的Cl-可能部分被氧化?？梢酝ㄟ^加入硫酸銀或建立一個校正系數(shù)來減小Cl-的影響，通過干燥空氣可以氧化Fe2+。

1.2 過硫酸鹽氧化法

在加熱或紫外光照射的條件下，過硫酸鹽可以氧化樣品中的有機(jī)分子。此法通常用K2S2O8或Na2S2O8作氧化劑用于測定水樣中的可溶性有機(jī)質(zhì)（DOC）。在近100℃溫度條件下，水樣中的有機(jī)質(zhì)回收率可達(dá)95%以上。但是如果樣品中大分子有機(jī)質(zhì)含量較高時，比如海水樣品中，其回收率會降低50-75%，這種情況下紫外光照射的方法可以確保有機(jī)質(zhì)的氧化。S2O82-在光量子能量的作用下變?yōu)镾O4-，SO4-與Cl-反應(yīng)生成SO42-和Cl，Cl-濃度過高可能導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)不能完全氧化，需要加入較高濃度的過硫酸鹽。過硫酸鹽在受熱時的分解速率大于有機(jī)質(zhì)的氧化速率，采用加熱的方式提高反應(yīng)速率不如提高過硫酸鹽濃度更為可取。

1.3 酸化-干燥法

通過酸化處理去除樣品中無機(jī)碳（IC），樣品中的總碳含量（TC）=總無機(jī)碳含量（TIC）+總有機(jī)碳含量（TOC），測定預(yù)處理后的樣品中總碳含量（TC）即可代表有機(jī)碳含量（TOC）。通常選擇的酸為HCl、H3PO4或H2SO3，酸的加入也需要過量。對于固體樣品而言，碳酸鹽的分解與晶粒大小、酸的濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。HCl可以分解全部的碳酸鹽，但是反應(yīng)時間過長會使HCl影響到一些活潑的小分子有機(jī)物，可以適當(dāng)加熱以縮短反應(yīng)時間。盧鳳艷[3]等對一些鉆孔沉積物樣品的粒度條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為樣品不過篩和粒度在0.075-0.15mm時碳酸鹽均可去除徹底。

在對固體樣品進(jìn)行酸處理后需要去除殘余的酸，將殘余固體分離出來，包括離心后蒸干的方式、過濾后蒸干的方式、水浴后蒸干的方式和真空冷凍干燥的方式。有多種干燥的溫度和干燥方式，干燥溫度過低需要耗費(fèi)大量時間，溫度高會使部分揮發(fā)性有機(jī)碳（VOC）流失。于雯泉[4]在對海洋沉積物樣品的測定中采用此法進(jìn)行干燥，認(rèn)為在檢測系統(tǒng)的誤差范圍內(nèi)VOC并未逸出。對于沉積物樣品，可以在120℃下干燥1h或60℃條件下干燥4h。沖洗的過程也會導(dǎo)致水溶性有機(jī)碳（DOC）的流失，分別對樣品離心后的上清液進(jìn)行詳細(xì)測定可以得到DOC的含量。

2 干式氧化法

2.1 重量法

重量法是最早的高溫氧化法，燃燒尾氣在除去干擾性氣體后通入堿石棉，根據(jù)堿石棉吸收CO2的增重確定OC含量。該法原理簡單是現(xiàn)代各種TOC儀法的雛形，但是裝置復(fù)雜，影響因素較多，結(jié)果不穩(wěn)定。

2.2 燒失量法

在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，有機(jī)質(zhì)會被氧化而碳酸鹽保存下來，通過比較灼燒前后質(zhì)量的差值獲得有機(jī)質(zhì)的量。然而因灼燒而失去的部分不僅包括碳酸鹽釋放的CO2，還包括黏土礦物中結(jié)合的水，在有機(jī)質(zhì)含量低或粘土礦物含量高的樣品測試時就會產(chǎn)生較大誤差，使用燒失量計(jì)算有機(jī)物的值時需要建立一個換算系數(shù)或者建立一定方程。不同的樣品有機(jī)質(zhì)組分有很大差異，不可能用同一個換算系數(shù)或者校正值準(zhǔn)確得出有機(jī)碳的含量，所以此法在應(yīng)用之前需對樣品有機(jī)質(zhì)組分進(jìn)行充分的研究，建立一個準(zhǔn)確地?fù)Q算系數(shù)、校正值或回歸方程。

2.3 燃燒法

在高溫通氧的條件下樣品中的有機(jī)質(zhì)可以被迅速氧化。直接測定燃燒產(chǎn)生的CO2或采用酸洗-燃燒法均可得到有機(jī)碳的含量。此法能確保所有OC被氧化，被認(rèn)為是目前最準(zhǔn)確的測定方法，可以作為校準(zhǔn)其他有機(jī)碳測定方法的標(biāo)準(zhǔn)。對固體樣品而言，當(dāng)溫度在680℃時，要使有機(jī)質(zhì)完全氧化需加入過渡金屬元素的氧化物作為催化劑。當(dāng)溫度達(dá)到950℃時需要加入Cr2O3、CoO或CuO。當(dāng)溫度較高達(dá)到1000℃-1100℃時，不需加入任何催化劑有機(jī)質(zhì)就能完全氧化。大多數(shù)燃燒法都采用950℃加催化劑的條件，可能是由于較低溫度下反應(yīng)不完全，較高溫度下石英管、普通耐火陶瓷已經(jīng)不能正常工作。

3 結(jié)束語

TOC測定的各種方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)用范圍和適用領(lǐng)域各不相同。有機(jī)物是否完全氧化、氧化劑的分解、VOC的逸失、DOC的流失、有機(jī)質(zhì)分解溫度和碳酸鹽分解溫度的重疊等都是測定過程中需要解決的問題。利用新型儀器提供穩(wěn)定、均勻的熱源，替代老式加熱方法以提高有機(jī)質(zhì)的氧化效率，針對不同類型的樣品選擇適當(dāng)?shù)募訜釡囟群蜁r間，建立準(zhǔn)確的校正系數(shù)等這些方式均可提高檢測的準(zhǔn)確性。氧化劑的滴定要求試驗(yàn)人員具有較高的個人分析能力，對樣品信息盡可能多的了解是TOC測定的理論基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

[1]Grewal KS， Buchan， GD， Sherlock， RR. A comparison of three methods of organic carbon determination in some New Zealand soils[J].Journal of Soil Science，1991，42（2）：251-257.

[2]潘淑穎，高瑞杰，馬洪翠.關(guān)于《NY481-2002》中有機(jī)質(zhì)含量測定方法的探討[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2003（02）：45-47.

[3]盧鳳艷，安芷生.鶴慶鉆孔沉積物總有機(jī)碳、氮含量測定的前處理方法及其環(huán)境意義[J].地質(zhì)力學(xué)學(xué)報，2010，16（04）：393-401.

[4]于雯泉，鐘少軍.海洋沉積物有機(jī)碳分析方法中干燥預(yù)處理過程人為誤差的發(fā)現(xiàn)及其意義[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007（05）：861-867.