零價鐵馴化污泥對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響

摘要：以餐廚垃圾為基質(zhì)，在中溫（37±1） ℃條件下進(jìn)行單相厭氧發(fā)酵。污泥馴化過程中以半連續(xù)和間歇兩種方式投加餐廚垃圾和零價鐵混合物（零價鐵投加量為餐廚垃圾的0.1%），考察不同馴化方式下的零價鐵對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能的影響。結(jié)果表明，用2.5 g/（L·d）餐廚垃圾+2.5 mg/（L·d）零價鐵馴化后的厭氧污泥在2.5 g/（L·d）餐廚垃圾的半連續(xù)培養(yǎng)過程中，反應(yīng)器平均日產(chǎn)甲烷率較對照組提高了17.74%；而以間歇方式培養(yǎng)時，即在用50 g/L餐廚垃圾+50 mg/L零價鐵馴化后的厭氧污泥中一次性投加50 g/L餐廚垃圾，其平均日產(chǎn)甲烷率較對照組降低了9.97%。因此，在半連續(xù)式馴化方式下，零價鐵更有利于提升餐廚垃圾單相厭氧消化的穩(wěn)定性和產(chǎn)氣率。

關(guān)鍵詞：零價鐵；污泥馴化；餐廚垃圾；厭氧消化；半連續(xù)式；間歇式

中圖分類號：X705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）14-3618-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.14.019

Abstract： A single-phase anaerobic digestion fed with kitchen wastes was run under medium temperature（37±1） ℃. A mixture of kitchen wastes and zero-valent iron（zero-valent iron dosage was 0.1% of the kitchen wastes） was added by two different ways，semi-continuous way and batch way，in the process of the sludge domestication. The influence of different acclimatization ways of zero-valent iron on methane potential output from kitchen wastes by anaerobic digestion was investigated.The experimental results showed that average daily production rate of methane increased by 17.74% than control when loading 2.5 g/（L·d） kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 2.5 g/（L·d） kitchen wastes and 2.5 mg/（L·d） zero-valent iron in semi-continuous way. But in batch way， namely loading 50 g/L kitchen wastes with anaerobic sludge which was domesticated by 50 g/L kitchen wastes and 50 mg/L zero-valent iron，average daily production rate of methane decreased by 9.97% than control. Therefore， in semi-continuous domesticated way，zero-valent iron is more advantageous to improve the stability of single-phase anaerobic digestion and the conversion rate of kitchen wastes into methane.

Key words： zero-valent iron；sludge domestication；kitchen wastes；anaerobic digestion；semi-continuous way；batch way

厭氧消化產(chǎn)沼氣作為一種新型環(huán)保技術(shù)被廣泛應(yīng)用于餐廚垃圾處理，然而諸多因素如有機(jī)負(fù)荷、pH、溫度、C/N、微量元素等可對厭氧消化及產(chǎn)氣過程產(chǎn)生較大影響[1，2]。其中，有機(jī)負(fù)荷和微量元素作為可減少厭氧消化系統(tǒng)酸積累和保持系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要控制因子而被廣泛關(guān)注[3，4]。

零價鐵作為一種價格低廉的活性金屬，其電極電位E（Fe0/Fe2+）=-0.44 V，具有強(qiáng)還原能力。主要反應(yīng)機(jī)理如下：在陽極Fe失電子被氧化成Fe2+，陰極H+得電子被還原為2[H]→H2[5]；同時零價鐵又促進(jìn)同型產(chǎn)乙酸菌將H2加速轉(zhuǎn)化為乙酸，從而間接促進(jìn)丙酸的分解轉(zhuǎn)化[6]。汪桂芝等[7]在以2，4，6-三氯苯酚為基質(zhì)的厭氧試驗(yàn)中，分別考察“Fe0/Fe2+/Fe3+-微生物”體系對2，4，6-三氯苯酚的降解效果。結(jié)果表明，當(dāng)初始pH偏堿性時，“Fe0-微生物”體系對2，4，6-三氯苯酚降解效率最好，且對系統(tǒng)pH的調(diào)節(jié)能力最強(qiáng)。說明在廢水厭氧處理中添加Fe0可更好地增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性。在以藍(lán)藻為生物質(zhì)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)中，當(dāng)Fe3+濃度為100 mg/L時，序批式厭氧消化的產(chǎn)甲烷量達(dá)到最大[8]，故本研究取100 mg/L作為零價鐵的添加量，采用半連續(xù)和間歇兩種培養(yǎng)方式考察添加零價鐵馴化污泥對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷潛能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

接種污泥來自武漢市某醫(yī)藥公司污水處理廠厭氧池，其形狀為黑色顆粒；餐廚垃圾取自武漢科技大學(xué)學(xué)生食堂，經(jīng)過粉碎，篩網(wǎng)和混合預(yù)處理之后同厭氧污泥一起2 ℃保存。餐廚垃圾和接種污泥的特征參數(shù)見表1。

1.2 試驗(yàn)裝置

污泥馴化裝置。污泥馴化裝置主要由一組有效容積500 mL的軟性厭氧瓶和一臺恒溫水浴振蕩器組成，厭氧瓶組置于水浴振蕩器中，（37±1） ℃條件下進(jìn)行培養(yǎng)。厭氧瓶上部插有排氣管，以排出厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)生的氣體。每次進(jìn)料之后用N2吹脫2 min[9]，以驅(qū)逐進(jìn)料所帶入的氧氣，從而保持瓶中的厭氧狀態(tài)。

厭氧發(fā)酵裝置。厭氧發(fā)酵裝置由兩個軟性厭氧瓶（有效容積500 mL）和一個錐形瓶（有效容積500 mL）組成（圖1），分別作為厭氧反應(yīng)器、氣體收集瓶和排水瓶，用密封的橡膠管連接，組成一套氣體連通裝置。

1.3 試驗(yàn)方法

接種污泥馴化。將預(yù)熱后的顆粒污泥混合均勻后接入?yún)捬跗?，A1、A2為添加零價鐵的試驗(yàn)組，B1、B2為對照組（表2），在各組中投入相應(yīng)基質(zhì)，在中溫（37±1） ℃條件下，用水浴振蕩器馴化20 d。在馴化期間，每隔12 h振蕩1次，振蕩速率為90 r/min，時長5 min[10]。投加預(yù)處理好的餐廚垃圾前取樣檢測pH、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）和COD濃度。當(dāng)污泥pH 6.5～7.5，VFAs為50～500 mg/L，氧化還原電位（ORP）為-530～-520 mV時則表明污泥馴化成熟[11]。

馴化后污泥產(chǎn)氣活性測定。試驗(yàn)共設(shè)4組，每組設(shè)2份平行樣，結(jié)果取平均值。接種污泥馴化完成后，將餐廚垃圾按表3方式快速投入到厭氧反應(yīng)器中。在（37±1） ℃條件下恒溫培養(yǎng)25 d，每天測定一次產(chǎn)氣量。

1.4 測試分析方法

總固體（TS）和揮發(fā)性固體（VS）采用烘干法測定；COD采用國標(biāo)重鉻酸鉀法測定[12]；甲烷量采用排NaOH（3%）溶液法測定。揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）采用液相色譜法，從反應(yīng)器中取樣后，先以5 000 r/min高速離心后取上清液，再用超聲波振蕩30 min，然后通過高效液相色譜儀測定其相應(yīng)的濃度，具體方法參照文獻(xiàn)[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥馴化過程中pH的變化

接種污泥馴化過程中pH隨時間的變化曲線見圖2。A1、B1進(jìn)行半連續(xù)式投料馴化培養(yǎng)，其起始pH 6.5，在為期20 d的馴化過程中均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，第九天A1反應(yīng)器中的pH降至最低（pH 4.7），第12天對照組B1的pH達(dá)到最低（pH 4.6），馴化結(jié)束時，A1和B1反應(yīng)器中pH分別為7.2和7.3。在馴化的第四天因停電1 d，導(dǎo)致餐廚垃圾發(fā)生微酸化，故A1、B1第四天以后測得的pH均偏低。A2、B2進(jìn)行間歇式投料馴化，其初始pH分別為6.6和6.5，A2組pH第二天降至最低值4.3后逐漸回升，至第七天達(dá)5.6，后又降至4.6，最后逐漸回升至馴化結(jié)束時的7.5。對照組B2的pH在第三天達(dá)到最低值（pH 4.0）后逐漸回升，第七天達(dá)到5.5，其后變化過程類似于A2，馴化結(jié)束時為pH 7.5。無論是半連續(xù)式進(jìn)料還是間歇式進(jìn)料，厭氧馴化過程中均經(jīng)歷了pH先降低后升高的過程，這主要是基于厭氧消化過程分多階段完成的特點(diǎn)。首先是難溶性大分子物質(zhì)的水解過程，將難降解大分子轉(zhuǎn)變成易降解的小分子，接著是酸化階段，將小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)變成有機(jī)酸，此時易出現(xiàn)pH下降的現(xiàn)象，但隨著產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段的進(jìn)行，pH逐漸呈現(xiàn)上升趨勢，至產(chǎn)甲烷階段pH恢復(fù)至偏中性。同時，由圖2可知，除個別點(diǎn)外A1、A2組的pH均高于B1、B2組，這主要是因?yàn)镕e0具有較強(qiáng)的還原性，在酸性環(huán)境中失去電子變成Fe2+，溶液中的H+在產(chǎn)氫產(chǎn)酸菌的作用下得電子并合成H2，減少了中間酸積累從而提升了系統(tǒng)的pH。鑒于酸化是導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)甲烷系統(tǒng)失效的主要原因，因此，適量添加零價鐵粉可更好地保證厭氧系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

2.2 污泥馴化過程中COD的變化

接種污泥馴化過程中COD隨時間的變化曲線見圖3。A1、B1組COD在起始階段分別為14 100、15 300 mg/L ，第12天達(dá)最大值37 600、43 200 mg/L，在20 d的馴化結(jié)束時其COD分別為9 600、11 617 mg/L。A1、B1的COD均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，其主要原因是采用半連續(xù)的投料方式添加餐廚垃圾，隨著餐廚垃圾的累積以及有機(jī)酸的不斷產(chǎn)出，第12天COD達(dá)最大值，而后隨著產(chǎn)甲烷菌對有機(jī)酸的不斷分解COD開始下降。與對照組B1比較，A1組的COD去除率提升了7.84%，表明在餐廚垃圾中添加適當(dāng)濃度的Fe0促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌對有機(jī)酸的分解。

A2、B2組的COD在第三天時分別為32 400 、40 800 mg/L，之后開始下降，至第六天分別為26 000、19 600 mg/L，然后開始回升，至第12天達(dá)最大值，分別為60 400、40 800 mg/L，其后一直下降，至馴化結(jié)束時COD分別為13 200和12 800 mg/L。A2、B2組的COD起始高于A1、B1組，是因?yàn)橐淮涡约尤氩蛷N垃圾后，其中的非溶大分子有機(jī)物快速水解成小分子，導(dǎo)致溶液中COD偏高，第三天開始下降是因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌開始分解反應(yīng)物中的有機(jī)酸所致，至第六天，待易降解有機(jī)物質(zhì)被分解后，其他難降解有機(jī)物進(jìn)行二次水解和酸化，因而表現(xiàn)為COD的再次增加，第12天后可水解酸化有機(jī)分子基本完成水解酸化過程，故此時COD達(dá)峰值，然后，隨著產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行，COD逐步下降至最后馴化結(jié)束。與對照組B2相比，B1組的COD去除率降低了3.12%，表明在間歇式單相厭氧發(fā)酵中，在50 g餐廚垃圾中添加50 mg零價鐵降低了產(chǎn)甲烷菌的活性。這主要是因?yàn)楦邼舛攘銉r鐵的存在對厭氧消化過程產(chǎn)生了反饋抑制現(xiàn)象[10]。鐵鹽或亞鐵鹽濃度過高產(chǎn)生的高滲透壓會使微生物細(xì)胞脫水引起細(xì)胞原生質(zhì)分離，在高濃度情況下因鹽析作用使脫氫酶活性降低，從而使產(chǎn)甲烷菌中的NADPH→NADP-過程緩慢或停止，乙酸逐漸積累，COD開始升高[14]。

2.3 污泥馴化過程中VFAs的變化

接種污泥馴化過程中的VFAs變化曲線見圖4。A1、B1、A2、B2的VFAs從第三天的83.3、79.5、202.0、256.6 mg/L逐漸增長至第12天的386.7、460.6、472.5、450.8 mg/L，然后逐漸降低，至馴化結(jié)束時，分別為95.9、86.4、179.7和247.9 mg/L。在反應(yīng)初期，與對照組相比，A1反應(yīng)器中的VFAs并無顯著差異，但在第12天，添加零價鐵的A1反應(yīng)器中VFAs已明顯低于B1，說明A1系統(tǒng)更適合于厭氧產(chǎn)甲烷過程的進(jìn)行。第6～12天A1、B1組以及A2、B2的VFAs趨于相同，主要原因是停電導(dǎo)致餐廚垃圾溫度升高而部分酸化，所以整體提升了反應(yīng)器的VFAs濃度。A2和B2組因?yàn)榍捌诜e累的VFAs過多導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌活性減退，從而表現(xiàn)為后期甲烷濃度的明顯差異。而A1、B1組雖然在前期因外部原因提升了VFAs，但由于是半連續(xù)式進(jìn)料，基質(zhì)濃度保持較低，整個系統(tǒng)仍能較快恢復(fù)，從而有效地將VFAs轉(zhuǎn)化成甲烷。因此，采用半連續(xù)方式運(yùn)行，可更好抵御外界原因造成的系統(tǒng)崩潰。

2.4 馴化后污泥接種對餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷的影響

馴化后污泥接種對餐廚垃圾厭氧消化日產(chǎn)甲烷量影響見圖5。在馴化后的產(chǎn)氣活性測定階段，4組試驗(yàn)產(chǎn)甲烷量均呈現(xiàn)為先增加后減少的趨勢，A3組在第四天產(chǎn)甲烷量達(dá)最大值，B3、A4、B4組日產(chǎn)甲烷量均在第五天達(dá)到最大值，A3、B3、A4和B4組分別為287.5、255.0、252.5和290.0 mL；在25 d的測試過程中4組的累積產(chǎn)甲烷量分別為2 007.9、1 653.3、1 543.7、1 715.6 mL，A3組累積產(chǎn)甲烷量比B3組多354.6 mL，表明經(jīng)低濃度零價鐵馴化后的污泥A1活性高于污泥B1，且在低有機(jī)負(fù)荷下對厭氧系統(tǒng)顯示出促進(jìn)作用；而A4組累積產(chǎn)甲烷量比B4組少171.9 mL，主要原因是在馴化時一次性投入50 mg零價鐵導(dǎo)致反應(yīng)器中的亞鐵鹽和鐵鹽濃度偏高，微生物菌群受到鹽析作用影響，從而導(dǎo)致A2組污泥的活性降低，因而接種該污泥的A4組產(chǎn)生的甲烷氣體減少。

3 小結(jié)

污泥經(jīng)過馴化后對餐廚垃圾厭氧有明顯的效果，尤以每日添加2.5 g餐廚垃圾和2.5 mg零價鐵方式馴化接種污泥系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，未出現(xiàn)嚴(yán)重酸積累現(xiàn)象，能最大程度地降低餐廚垃圾水解酸化對厭氧微生物群落的破壞，零價鐵對系統(tǒng)表現(xiàn)出促進(jìn)作用。

以每日添加2.5 g餐廚垃圾和2.5 mg零價鐵方式馴化污泥，進(jìn)行餐廚垃圾厭氧發(fā)酵效果最好，第四天達(dá)到最大產(chǎn)氣效率，為287.5 mL，平均產(chǎn)氣效率為77.2 mL/d，相比對照組日平均產(chǎn)氣率提高了17.74%。

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