六氟化鎢高純電子氣體專利分析

摘 要：六氟化鎢是自然界中最活潑元素氟的一種無機(jī)化合物，在室溫下是無色氣體或淺黃色液體，固體為易潮解的白色結(jié)晶?？捎糜陔娮庸I(yè)，也可通過CVD技術(shù)用于使鎢在鋼表面上形成堅(jiān)硬的碳化鎢，并廣泛用于氟化劑、聚合催化劑。

關(guān)鍵詞：六氟化鎢；電子氣體；專利

工業(yè)生產(chǎn)所得到的WF6中往往含有一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括揮發(fā)性物質(zhì)和非揮發(fā)性物質(zhì)，其中揮發(fā)性的物質(zhì)主要為水分、HF、SF6、NF3、CF4、CO2、CO、N2、Ar、O2等，非揮發(fā)性物質(zhì)主要為金屬Na、K、Cr、Fe、Mo等的氟化物。這些雜質(zhì)的存在會(huì)嚴(yán)重影響WF6的使用性能，因此必須純化直接合成的WF6以除去雜質(zhì)。

以下將從申請趨勢，技術(shù)集中度等方面對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并給出了六氟化鎢純化的技術(shù)發(fā)展路線以及本領(lǐng)域的重點(diǎn)專利。通過這些分析清晰地呈現(xiàn)了該行業(yè)發(fā)展歷程，也使本行業(yè)的技術(shù)改進(jìn)方向逐漸顯現(xiàn)出來。

1 申請趨勢分析

在六氟化鎢純化技術(shù)領(lǐng)域，滿足條件的專利樣本量很少，總量只有16篇。六氟化鎢的純化技術(shù)從上世紀(jì)80年代末開始起源至今，世界范圍內(nèi)的申請量一直保持在較低水平，并且發(fā)展比較平均。全球每年的申請量均維持在1-3篇，申請數(shù)量極少。六氟化鎢純化領(lǐng)域市場有待進(jìn)一步開擴(kuò)。

2 技術(shù)集中度分析

本節(jié)將分析六氟化鎢純化領(lǐng)域的技術(shù)集中度，包括這一領(lǐng)域的申請人及其主要申請國分布以及技術(shù)集中度。

2.1 地區(qū)集中度分析

雖然分析專利樣本量較少，但是六氟化鎢專利申請地區(qū)仍然十分集中，全部集中在日本、美國、中國和俄羅斯四個(gè)國家。其中日本和美國平分秋色，二者的申請量總和更是占到了全球全部專利申請量的75%，而中國和俄羅斯各有兩件申請，在六氟化鎢純化技術(shù)全球?qū)＠暾堉姓紦?jù)了一席之位。

2.2 申請人集中度分析

圖1對六氟化鎢純化技術(shù)領(lǐng)域的主要申請人進(jìn)行了分析。由于六氟化鎢純化技術(shù)專利申請地區(qū)主要集中在日本、美國、中國和俄羅斯，因此該領(lǐng)域的主要申請人也都出自這些地區(qū)。六氟化鎢領(lǐng)域各申請人的申請量較平均，即便是申請量最多的日本中央硝子株式會(huì)社，也只有3項(xiàng)專利申請，多數(shù)申請人只擁有一項(xiàng)專利申請。需要說明的是，日本三井化學(xué)株式會(huì)社是于1997年10月1日由日本三井石油化學(xué)工業(yè)公司和三井東壓化學(xué)公司合并成立的，因此可將上圖中三井東壓化學(xué)株式會(huì)社與三井化學(xué)株式會(huì)社合并考慮。

3 技術(shù)發(fā)展路線

由于不同雜質(zhì)在液態(tài)和固態(tài)WF6中的溶解度和蒸汽壓不同，因此通過結(jié)晶或精餾可除去大部分雜質(zhì)。WF6中較難除去的雜質(zhì)，如HF、MoF6、氟化鉻等雜質(zhì)，通常用吸附或化學(xué)轉(zhuǎn)化方法去除。

3.1 精餾法

精餾法去除六氟化鎢中大部分雜質(zhì)是一種應(yīng)用較普遍的方法，但由于六氟化鎢中雜質(zhì)種類較多，精餾法通常與其他方法如冷凍結(jié)晶法、吸附法聯(lián)用，應(yīng)用精餾法的專利主要集中在本世紀(jì)。

KRAEV I A等人通過蒸餾并進(jìn)一步用氟化物層纖維過濾器過濾產(chǎn)物氣流從而得到高純六氟化鎢，是單獨(dú)應(yīng)用精餾法的典型專利[1]。日本中央硝子公司通過冷卻脫氣或精餾使氟氣與六氟化鎢接觸，以使六氟化鎢的中的雜質(zhì)砷轉(zhuǎn)變?yōu)槲宸槎2]。中國黎明化工研究院采用冷凍和精餾聯(lián)用方法制備高純WF6[3]，琳德北美公司、中國七一八所以及GALATA A A等人采用吸附法和精餾法聯(lián)用制備高純WF6[4，5]。

3.2 冷凍法

冷凍法是使WF6冷凍固化后再除去揮發(fā)性雜質(zhì)。ALMOND D A等人提出蒸餾六濃縮再冷凍固化，隨后解凍，從而一舉除去六氟化鎢中的揮發(fā)性雜質(zhì)和非揮發(fā)性雜質(zhì)[6]。日本三井化學(xué)公司提出將六氟化鎢冷凍固化抽真空除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)[7]。

3.3 吸附法

吸附法是WF6純化中常用的方法，根據(jù)WF6粗品氣體中各組分的物理性質(zhì)的差異，可以選擇適宜的吸附劑從WF6中分離出多種雜質(zhì)。吸附法從上世紀(jì)八十年代沿用至今，專利申請數(shù)量也相對較多，早在1988年，日本三井東壓株式會(huì)社就提出了選擇氧化鋁作為吸附劑純化WF6[8]，隨后中央硝子株式會(huì)社提出了利用金屬絲和濺射靶金屬材料與WF6接觸從而除去其中的特定雜質(zhì)[9，10]，F(xiàn)UJIMOTO K等人提出使粗品六氟化鎢與填充包含鉬、鎢、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鈦、鋁、鈣，以及鎂之中的至少一種金屬或是合金的層在0-100℃的溫度下相接觸，以除去其中的六氟化鉬雜質(zhì)[11]。

4 結(jié)束語

六氟化鎢的純化技術(shù)在全球范圍內(nèi)發(fā)展水平尚處起步階段，各國對該領(lǐng)域涉及均較少，相應(yīng)地現(xiàn)有技術(shù)的可供參考量也較少。比較而言，美國和日本的研究處于領(lǐng)先水平，且壟斷了所有較早期的專利申請。隨著近年六氟化鎢純化領(lǐng)域的持續(xù)發(fā)展，中國和俄羅斯逐步進(jìn)入市場，并占據(jù)了一席之地。

由于全球在六氟化鎢純化技術(shù)領(lǐng)域尚處起步探索階段，因此尚有一部分專利申請所得到的六氟化鎢產(chǎn)物純度達(dá)不到5N甚至6N要求，這也為后來的研究者提供了先機(jī)和挑戰(zhàn)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)六氟化鎢中所含有雜質(zhì)的種類將現(xiàn)有技術(shù)中去除每一相應(yīng)雜質(zhì)的優(yōu)異方法聯(lián)用，也許會(huì)得到良好的效果。

第二作者對文章的貢獻(xiàn)與第一作者等同。

參考文獻(xiàn)

[1]KRAEV I A et al.， RU2342323C1，20081227.

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[3]趙冰，等.CN101428858A，20090513.

[4]DENISEU P et al.， US2009/0068086A1，20090312.

[5]王占衛(wèi)，等.CN101070190A，20071114.

[6]ALMOND D A et al.， US5324498A，19940628.

[7]HARADA I et al.， JP2000-72442A，20000307.

[8]HARADA I et al.， JPH02124723A，19900514.

[9]KOBAYASHI Y et al.， JPH04342423A，19921127.

[10]NAKAMURA R et al.， JPH11180716A，19990706.

[11]FUJIMOTO K et al.， JP2001-172020A，20010621.