摘 要:烴類水蒸氣重整制氫是工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制備氫氣的主要方法。文章綜述了二甲氧基甲烷的合成方法及其重整制氫的相關(guān)研究?;诙籽趸淄榈闹T多優(yōu)點,用DMM替代甲醇重整制氫是一種為燃料電池供氫的新方法。
關(guān)鍵詞:二甲氧基甲烷;重整;氫氣
能源與環(huán)境已經(jīng)成為制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩個重要因素。隨著資源枯竭與需求增長矛盾的日益突出,以化石燃料為代表的主要消費能源價格不斷增漲。同時,在化石燃料開發(fā)和使用過程中伴隨產(chǎn)生的環(huán)境問題日趨嚴重。因此,開發(fā)清潔環(huán)保的新能源已迫在眉睫。在幾種可替代化石燃料的能源中,基于氫能具有放熱效率高、清潔、可以循環(huán)使用、質(zhì)量輕等優(yōu)點,所以其成為人類未來發(fā)展的理想能源。氫能可在燃料電池、航天發(fā)射系統(tǒng)推進器和油品加氫深度脫硫等反面廣泛應(yīng)用。但是,如何安全、有效、節(jié)能地開發(fā)和利用氫能作為汽車和飛機燃料的問題還有待于進一步解決。
可用于制氫的原料較多,但是這些燃料在制氫過程中都或多或少存在一定的缺陷,如化石資源——煤、石油、天然氣的制氫溫度較高,達800~1000 ℃,能耗較高,投資較大,且含硫、氮等污染物;乙醇重整具有環(huán)境友好、氫收率高等優(yōu)點,但是其反應(yīng)體系復(fù)雜,副反應(yīng)多,催化劑積碳嚴重,研究開發(fā)難度較大;甲醇重整制氫雖然不存在運輸、存儲、反應(yīng)溫度過高等問題,但是卻需要額外的氣化裝置并且甲醇具有一定的毒性,安全性能差。二甲醚常溫下為氣體,需加壓液化來存儲和運輸,并且二甲醚的水解反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制。因此,尋求可靠的可再生能源制氫是最終解決國家能源安全和環(huán)境問題的根本出路。
二甲氧基甲烷(Dimethoxymethane,DMM),又名甲縮醛,是一種重要的化工原料。DMM在常溫、常壓下為無色透明液體,具有類似氯仿的特殊氣味。作為甲醇的下游產(chǎn)品,DMM具有雙親性、化學(xué)穩(wěn)定性好、含氧量高、無腐蝕性、結(jié)構(gòu)中無C-C鍵、溶解能力強、清潔無毒、表面張力小及蒸發(fā)熱低等諸多優(yōu)點[1-2]。因此,DMM水蒸氣重整制氫可以很好的解決給燃料電池供氫的問題。
1 DMM的合成
現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)DMM的方法主要有:
(1)甲醇和甲醛縮合法。工業(yè)上應(yīng)用最多的是用醇醛縮合法來生產(chǎn)DMM,即:采用酸性催化劑(如:H-ZSM-5),在液相條件下催化甲醇與甲醛縮合生成DMM,一般DMM的選擇性可達99%左右。
(2)二甲醚氧化法。此方法首先將甲醇合成為環(huán)境友好的二甲醚,再以二甲醚作為原料,以雜多酸作為催化劑氧化合成二甲氧基甲烷。但是,由于二甲醚是由甲醇進一步轉(zhuǎn)化生成的,增加額外投資成本不利于大工業(yè)生產(chǎn)。
(3)甲醇直接氧化法。以兼具酸性和氧化還原性能的催化劑直接催化甲醇氧化合成DMM,該工藝成本較低、工藝路線短,是一種制備DMM的新技術(shù)。
(4)甲醇和多聚甲醛合成法。以甲醇和多聚甲醛為原料,采用硫酸為催化劑,甲苯作為溶劑合成DMM。
2 DMM水蒸氣重整制氫
DMM具有清潔無毒、含氧量高、結(jié)構(gòu)中無C-C鍵、具有雙親性、無腐蝕性、溶解能力強、表面張力小、蒸發(fā)熱低及可改善對電極的穿透能力(crossover effect)等諸多優(yōu)點。如果以DMM作為原料與水蒸氣重生制備氫氣,以此作為燃料電池的動力源,不僅可以很好的解決燃料電池的現(xiàn)場制氫問題,而且安全又環(huán)保。
與甲醇重整相比較,DMM水蒸氣重整(DMM SR)是一個嶄新的反應(yīng)體系。2006年沈儉一團隊首次發(fā)表了關(guān)于DMM SR的相關(guān)實驗結(jié)果,研究表明采用復(fù)合催化劑催化DMM與水蒸氣反應(yīng)在260 ℃可以獲得接近于100%的DMM轉(zhuǎn)化率及98%左右的氫選擇性?;诜磻?yīng)溫度較低,催化劑燒結(jié)及積碳等現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率較小,催化劑穩(wěn)定性較好。
DMM SR反應(yīng)被認為可以分為兩步連續(xù)進行,第一步是DMM在固體酸催化下,發(fā)生水解反應(yīng)生成甲醇和甲醛,第二步是中間產(chǎn)物甲醇及甲醛,在金屬催化劑的催化下,發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成H2和CO2。鑒于DMM SR反應(yīng)是兩步連串反應(yīng),同時,兩步反應(yīng)的活性中心各有不同。因此,DMM SR反應(yīng)需要采用協(xié)同作用良好的雙功能催化劑。固體酸催化劑一般包括超強酸、金屬氧化物、稀土硫酸鹽、分子篩、雜多酸和復(fù)合氧化物等。甲醇重整反應(yīng)主要為銅基催化劑,比如Cu/Al2O3,Cu/ZnO/Al2O3,Cu-CeO2/Al2O3、Cu-Pt/Al2O3等。已報道過催化DMM水解反應(yīng)的固體酸催化劑,主要包括氧化鋁、分子篩和酸性碳納米纖維。分子篩表面的強酸中心較多,因此,催化DMM水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。但是,強酸中心會進一步催化中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)生成烴類、二甲醚等。氧化鋁在二甲醚水蒸氣重整制氫的兩步反應(yīng)中作為固體酸催化劑應(yīng)用較多,而且氧化鋁表面的強酸中心較少不會進一步催化中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)。但是,在較低溫度下氧化鋁的活性低,需要在高溫下才能提高催化速率,不太適合于作為復(fù)合催化劑的酸中心。基于上述原因,F(xiàn)u等采用表面處理的碳納米纖維(CNF)作為酸中心。結(jié)果表明,將H-CNF應(yīng)用于DMM水解反應(yīng),可以獲得較高的催化劑活性和選擇性,且副反應(yīng)產(chǎn)物較少。甲醇、甲醛重整催化劑主要為Cu系催化劑。而Cu系催化劑的缺點是在較高反應(yīng)溫度下催化劑容易燒結(jié),產(chǎn)生的炭會覆蓋催化劑表面的活性位,使催化劑的穩(wěn)定性及活性大大降低。因此,為了提高兩類催化劑之間的協(xié)同作用,需要在曾報道過的DMM SR雙功能催化劑(分為兩類:一類為固體酸和銅基催化劑的機械混和物;另一類為復(fù)合型催化劑,即:將銅基催化劑直接負載到酸性載體上。)基礎(chǔ)上設(shè)計協(xié)同作用良好的新型雙功能催化劑。
DMM在能源和環(huán)境方面的潛在應(yīng)用價值為其大規(guī)模制備奠定了基礎(chǔ),因此,以DMM作為原料來制備氫氣是一種切實可行的技術(shù)。與大量研究的二甲醚水蒸氣重整相比較,DMM水解在熱力學(xué)上是非常有利的反應(yīng),在理論上,DMM SR比二甲醚水蒸氣重整更容易進行。甚至DMM SR比甲醇重整的制氫速率還要高,因此選擇高比表面積、高活性、強酸中心量較少的酸性催化劑能夠極大的提高DMM水解速率,從而提高雙功能催化劑的催化性能?;贒MM的毒性比甲醇低,用DMM替代甲醇作為液體燃料、原料更加安全和環(huán)保。
參考文獻
[1]G.Kéranguéven,?譩.Sibert,F(xiàn).Hahn,J.-M.Léger.Dimethoxymethane (DM
M)electrooxidation on carbon-supported Pt-based nanosized catalysts for PEMFC. C. R. Chimie., 2014, 17, 760-769.
[2]Y. Meng, T. Wang, S. Chen, Y. Zhao, X. Ma, J. Gong. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane on V2O5-MoO3/γ-Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B: Environ., 2014,160-161,161-172.
作者簡介:龍旭(1984-),女,陜西西安人,陜西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院教師。