二甲氧基甲烷重整制氫

摘 要：烴類水蒸氣重整制氫是工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制備氫氣的主要方法。文章綜述了二甲氧基甲烷的合成方法及其重整制氫的相關研究?；诙籽趸淄榈闹T多優(yōu)點，用DMM替代甲醇重整制氫是一種為燃料電池供氫的新方法。

關鍵詞：二甲氧基甲烷；重整；氫氣

能源與環(huán)境已經(jīng)成為制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩個重要因素。隨著資源枯竭與需求增長矛盾的日益突出，以化石燃料為代表的主要消費能源價格不斷增漲。同時，在化石燃料開發(fā)和使用過程中伴隨產(chǎn)生的環(huán)境問題日趨嚴重。因此，開發(fā)清潔環(huán)保的新能源已迫在眉睫。在幾種可替代化石燃料的能源中，基于氫能具有放熱效率高、清潔、可以循環(huán)使用、質(zhì)量輕等優(yōu)點，所以其成為人類未來發(fā)展的理想能源。氫能可在燃料電池、航天發(fā)射系統(tǒng)推進器和油品加氫深度脫硫等反面廣泛應用。但是，如何安全、有效、節(jié)能地開發(fā)和利用氫能作為汽車和飛機燃料的問題還有待于進一步解決。

可用于制氫的原料較多，但是這些燃料在制氫過程中都或多或少存在一定的缺陷，如化石資源——煤、石油、天然氣的制氫溫度較高，達800～1000 ℃，能耗較高，投資較大，且含硫、氮等污染物；乙醇重整具有環(huán)境友好、氫收率高等優(yōu)點，但是其反應體系復雜，副反應多，催化劑積碳嚴重，研究開發(fā)難度較大；甲醇重整制氫雖然不存在運輸、存儲、反應溫度過高等問題，但是卻需要額外的氣化裝置并且甲醇具有一定的毒性，安全性能差。二甲醚常溫下為氣體，需加壓液化來存儲和運輸，并且二甲醚的水解反應受熱力學平衡限制。因此，尋求可靠的可再生能源制氫是最終解決國家能源安全和環(huán)境問題的根本出路。

二甲氧基甲烷（Dimethoxymethane，DMM），又名甲縮醛，是一種重要的化工原料。DMM在常溫、常壓下為無色透明液體，具有類似氯仿的特殊氣味。作為甲醇的下游產(chǎn)品，DMM具有雙親性、化學穩(wěn)定性好、含氧量高、無腐蝕性、結(jié)構(gòu)中無C-C鍵、溶解能力強、清潔無毒、表面張力小及蒸發(fā)熱低等諸多優(yōu)點[1-2]。因此，DMM水蒸氣重整制氫可以很好的解決給燃料電池供氫的問題。

1 DMM的合成

現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)DMM的方法主要有：

（1）甲醇和甲醛縮合法。工業(yè)上應用最多的是用醇醛縮合法來生產(chǎn)DMM，即：采用酸性催化劑（如：H-ZSM-5），在液相條件下催化甲醇與甲醛縮合生成DMM，一般DMM的選擇性可達99%左右。

（2）二甲醚氧化法。此方法首先將甲醇合成為環(huán)境友好的二甲醚，再以二甲醚作為原料，以雜多酸作為催化劑氧化合成二甲氧基甲烷。但是，由于二甲醚是由甲醇進一步轉(zhuǎn)化生成的，增加額外投資成本不利于大工業(yè)生產(chǎn)。

（3）甲醇直接氧化法。以兼具酸性和氧化還原性能的催化劑直接催化甲醇氧化合成DMM，該工藝成本較低、工藝路線短，是一種制備DMM的新技術。

（4）甲醇和多聚甲醛合成法。以甲醇和多聚甲醛為原料，采用硫酸為催化劑，甲苯作為溶劑合成DMM。

2 DMM水蒸氣重整制氫

DMM具有清潔無毒、含氧量高、結(jié)構(gòu)中無C-C鍵、具有雙親性、無腐蝕性、溶解能力強、表面張力小、蒸發(fā)熱低及可改善對電極的穿透能力（crossover effect）等諸多優(yōu)點。如果以DMM作為原料與水蒸氣重生制備氫氣，以此作為燃料電池的動力源，不僅可以很好的解決燃料電池的現(xiàn)場制氫問題，而且安全又環(huán)保。

與甲醇重整相比較，DMM水蒸氣重整（DMM SR）是一個嶄新的反應體系。2006年沈儉一團隊首次發(fā)表了關于DMM SR的相關實驗結(jié)果，研究表明采用復合催化劑催化DMM與水蒸氣反應在260 ℃可以獲得接近于100%的DMM轉(zhuǎn)化率及98%左右的氫選擇性?；诜磻獪囟容^低，催化劑燒結(jié)及積碳等現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率較小，催化劑穩(wěn)定性較好。

DMM SR反應被認為可以分為兩步連續(xù)進行，第一步是DMM在固體酸催化下，發(fā)生水解反應生成甲醇和甲醛，第二步是中間產(chǎn)物甲醇及甲醛，在金屬催化劑的催化下，發(fā)生水蒸氣重整反應生成H2和CO2。鑒于DMM SR反應是兩步連串反應，同時，兩步反應的活性中心各有不同。因此，DMM SR反應需要采用協(xié)同作用良好的雙功能催化劑。固體酸催化劑一般包括超強酸、金屬氧化物、稀土硫酸鹽、分子篩、雜多酸和復合氧化物等。甲醇重整反應主要為銅基催化劑，比如Cu/Al2O3，Cu/ZnO/Al2O3，Cu-CeO2/Al2O3、Cu-Pt/Al2O3等。已報道過催化DMM水解反應的固體酸催化劑，主要包括氧化鋁、分子篩和酸性碳納米纖維。分子篩表面的強酸中心較多，因此，催化DMM水解反應的轉(zhuǎn)化率較高。但是，強酸中心會進一步催化中間產(chǎn)物發(fā)生副反應生成烴類、二甲醚等。氧化鋁在二甲醚水蒸氣重整制氫的兩步反應中作為固體酸催化劑應用較多，而且氧化鋁表面的強酸中心較少不會進一步催化中間產(chǎn)物發(fā)生副反應。但是，在較低溫度下氧化鋁的活性低，需要在高溫下才能提高催化速率，不太適合于作為復合催化劑的酸中心?；谏鲜鲈?，F(xiàn)u等采用表面處理的碳納米纖維（CNF）作為酸中心。結(jié)果表明，將H-CNF應用于DMM水解反應，可以獲得較高的催化劑活性和選擇性，且副反應產(chǎn)物較少。甲醇、甲醛重整催化劑主要為Cu系催化劑。而Cu系催化劑的缺點是在較高反應溫度下催化劑容易燒結(jié)，產(chǎn)生的炭會覆蓋催化劑表面的活性位，使催化劑的穩(wěn)定性及活性大大降低。因此，為了提高兩類催化劑之間的協(xié)同作用，需要在曾報道過的DMM SR雙功能催化劑（分為兩類：一類為固體酸和銅基催化劑的機械混和物；另一類為復合型催化劑，即：將銅基催化劑直接負載到酸性載體上。）基礎上設計協(xié)同作用良好的新型雙功能催化劑。

DMM在能源和環(huán)境方面的潛在應用價值為其大規(guī)模制備奠定了基礎，因此，以DMM作為原料來制備氫氣是一種切實可行的技術。與大量研究的二甲醚水蒸氣重整相比較，DMM水解在熱力學上是非常有利的反應，在理論上，DMM SR比二甲醚水蒸氣重整更容易進行。甚至DMM SR比甲醇重整的制氫速率還要高，因此選擇高比表面積、高活性、強酸中心量較少的酸性催化劑能夠極大的提高DMM水解速率，從而提高雙功能催化劑的催化性能?；贒MM的毒性比甲醇低，用DMM替代甲醇作為液體燃料、原料更加安全和環(huán)保。

參考文獻

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M）electrooxidation on carbon-supported Pt-based nanosized catalysts for PEMFC. C. R. Chimie.， 2014， 17， 760-769.

[2]Y. Meng， T. Wang， S. Chen， Y. Zhao， X. Ma， J. Gong. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane on V2O5-MoO3/γ-Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B： Environ.， 2014，160-161，161-172.

作者簡介：龍旭（1984-），女，陜西西安人，陜西中醫(yī)藥大學藥學院教師。