二甲氧基甲烷重整制氫

摘 要：烴類水蒸氣重整制氫是工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模制備氫氣的主要方法。文章綜述了二甲氧基甲烷的合成方法及其重整制氫的相關(guān)研究?；诙籽趸淄榈闹T多優(yōu)點，用DMM替代甲醇重整制氫是一種為燃料電池供氫的新方法。

關(guān)鍵詞：二甲氧基甲烷；重整；氫氣

能源與環(huán)境已經(jīng)成為制約人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩個重要因素。隨著資源枯竭與需求增長矛盾的日益突出，以化石燃料為代表的主要消費能源價格不斷增漲。同時，在化石燃料開發(fā)和使用過程中伴隨產(chǎn)生的環(huán)境問題日趨嚴重。因此，開發(fā)清潔環(huán)保的新能源已迫在眉睫。在幾種可替代化石燃料的能源中，基于氫能具有放熱效率高、清潔、可以循環(huán)使用、質(zhì)量輕等優(yōu)點，所以其成為人類未來發(fā)展的理想能源。氫能可在燃料電池、航天發(fā)射系統(tǒng)推進器和油品加氫深度脫硫等反面廣泛應(yīng)用。但是，如何安全、有效、節(jié)能地開發(fā)和利用氫能作為汽車和飛機燃料的問題還有待于進一步解決。

可用于制氫的原料較多，但是這些燃料在制氫過程中都或多或少存在一定的缺陷，如化石資源——煤、石油、天然氣的制氫溫度較高，達800～1000 ℃，能耗較高，投資較大，且含硫、氮等污染物；乙醇重整具有環(huán)境友好、氫收率高等優(yōu)點，但是其反應(yīng)體系復(fù)雜，副反應(yīng)多，催化劑積碳嚴重，研究開發(fā)難度較大；甲醇重整制氫雖然不存在運輸、存儲、反應(yīng)溫度過高等問題，但是卻需要額外的氣化裝置并且甲醇具有一定的毒性，安全性能差。二甲醚常溫下為氣體，需加壓液化來存儲和運輸，并且二甲醚的水解反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制。因此，尋求可靠的可再生能源制氫是最終解決國家能源安全和環(huán)境問題的根本出路。

二甲氧基甲烷（Dimethoxymethane，DMM），又名甲縮醛，是一種重要的化工原料。DMM在常溫、常壓下為無色透明液體，具有類似氯仿的特殊氣味。作為甲醇的下游產(chǎn)品，DMM具有雙親性、化學(xué)穩(wěn)定性好、含氧量高、無腐蝕性、結(jié)構(gòu)中無C-C鍵、溶解能力強、清潔無毒、表面張力小及蒸發(fā)熱低等諸多優(yōu)點[1-2]。因此，DMM水蒸氣重整制氫可以很好的解決給燃料電池供氫的問題。

1 DMM的合成

現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)DMM的方法主要有：

（1）甲醇和甲醛縮合法。工業(yè)上應(yīng)用最多的是用醇醛縮合法來生產(chǎn)DMM，即：采用酸性催化劑（如：H-ZSM-5），在液相條件下催化甲醇與甲醛縮合生成DMM，一般DMM的選擇性可達99%左右。

（2）二甲醚氧化法。此方法首先將甲醇合成為環(huán)境友好的二甲醚，再以二甲醚作為原料，以雜多酸作為催化劑氧化合成二甲氧基甲烷。但是，由于二甲醚是由甲醇進一步轉(zhuǎn)化生成的，增加額外投資成本不利于大工業(yè)生產(chǎn)。

（3）甲醇直接氧化法。以兼具酸性和氧化還原性能的催化劑直接催化甲醇氧化合成DMM，該工藝成本較低、工藝路線短，是一種制備DMM的新技術(shù)。

（4）甲醇和多聚甲醛合成法。以甲醇和多聚甲醛為原料，采用硫酸為催化劑，甲苯作為溶劑合成DMM。

2 DMM水蒸氣重整制氫

DMM具有清潔無毒、含氧量高、結(jié)構(gòu)中無C-C鍵、具有雙親性、無腐蝕性、溶解能力強、表面張力小、蒸發(fā)熱低及可改善對電極的穿透能力（crossover effect）等諸多優(yōu)點。如果以DMM作為原料與水蒸氣重生制備氫氣，以此作為燃料電池的動力源，不僅可以很好的解決燃料電池的現(xiàn)場制氫問題，而且安全又環(huán)保。

與甲醇重整相比較，DMM水蒸氣重整（DMM SR）是一個嶄新的反應(yīng)體系。2006年沈儉一團隊首次發(fā)表了關(guān)于DMM SR的相關(guān)實驗結(jié)果，研究表明采用復(fù)合催化劑催化DMM與水蒸氣反應(yīng)在260 ℃可以獲得接近于100%的DMM轉(zhuǎn)化率及98%左右的氫選擇性?；诜磻?yīng)溫度較低，催化劑燒結(jié)及積碳等現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率較小，催化劑穩(wěn)定性較好。

DMM SR反應(yīng)被認為可以分為兩步連續(xù)進行，第一步是DMM在固體酸催化下，發(fā)生水解反應(yīng)生成甲醇和甲醛，第二步是中間產(chǎn)物甲醇及甲醛，在金屬催化劑的催化下，發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成H2和CO2。鑒于DMM SR反應(yīng)是兩步連串反應(yīng)，同時，兩步反應(yīng)的活性中心各有不同。因此，DMM SR反應(yīng)需要采用協(xié)同作用良好的雙功能催化劑。固體酸催化劑一般包括超強酸、金屬氧化物、稀土硫酸鹽、分子篩、雜多酸和復(fù)合氧化物等。甲醇重整反應(yīng)主要為銅基催化劑，比如Cu/Al2O3，Cu/ZnO/Al2O3，Cu-CeO2/Al2O3、Cu-Pt/Al2O3等。已報道過催化DMM水解反應(yīng)的固體酸催化劑，主要包括氧化鋁、分子篩和酸性碳納米纖維。分子篩表面的強酸中心較多，因此，催化DMM水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高。但是，強酸中心會進一步催化中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)生成烴類、二甲醚等。氧化鋁在二甲醚水蒸氣重整制氫的兩步反應(yīng)中作為固體酸催化劑應(yīng)用較多，而且氧化鋁表面的強酸中心較少不會進一步催化中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)。但是，在較低溫度下氧化鋁的活性低，需要在高溫下才能提高催化速率，不太適合于作為復(fù)合催化劑的酸中心。基于上述原因，F(xiàn)u等采用表面處理的碳納米纖維（CNF）作為酸中心。結(jié)果表明，將H-CNF應(yīng)用于DMM水解反應(yīng)，可以獲得較高的催化劑活性和選擇性，且副反應(yīng)產(chǎn)物較少。甲醇、甲醛重整催化劑主要為Cu系催化劑。而Cu系催化劑的缺點是在較高反應(yīng)溫度下催化劑容易燒結(jié)，產(chǎn)生的炭會覆蓋催化劑表面的活性位，使催化劑的穩(wěn)定性及活性大大降低。因此，為了提高兩類催化劑之間的協(xié)同作用，需要在曾報道過的DMM SR雙功能催化劑（分為兩類：一類為固體酸和銅基催化劑的機械混和物；另一類為復(fù)合型催化劑，即：將銅基催化劑直接負載到酸性載體上。）基礎(chǔ)上設(shè)計協(xié)同作用良好的新型雙功能催化劑。

DMM在能源和環(huán)境方面的潛在應(yīng)用價值為其大規(guī)模制備奠定了基礎(chǔ)，因此，以DMM作為原料來制備氫氣是一種切實可行的技術(shù)。與大量研究的二甲醚水蒸氣重整相比較，DMM水解在熱力學(xué)上是非常有利的反應(yīng)，在理論上，DMM SR比二甲醚水蒸氣重整更容易進行。甚至DMM SR比甲醇重整的制氫速率還要高，因此選擇高比表面積、高活性、強酸中心量較少的酸性催化劑能夠極大的提高DMM水解速率，從而提高雙功能催化劑的催化性能?；贒MM的毒性比甲醇低，用DMM替代甲醇作為液體燃料、原料更加安全和環(huán)保。

參考文獻

[1]G.Kéranguéven，？譩.Sibert，F(xiàn).Hahn，J.-M.Léger.Dimethoxymethane （DM

M）electrooxidation on carbon-supported Pt-based nanosized catalysts for PEMFC. C. R. Chimie.， 2014， 17， 760-769.

[2]Y. Meng， T. Wang， S. Chen， Y. Zhao， X. Ma， J. Gong. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane on V2O5-MoO3/γ-Al2O3 catalysts. Appl. Catal. B： Environ.， 2014，160-161，161-172.

作者簡介：龍旭（1984-），女，陜西西安人，陜西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院教師。