季銨型殼聚糖插層蒙脫土的制備及對Cr(Ⅵ)吸附作用的研究

胡 芳, 劉俊男, 郭雪蓮, 王德龍, 高 楠, 倪 明

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

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季銨型殼聚糖插層蒙脫土的制備及對Cr(Ⅵ)吸附作用的研究

胡 芳, 劉俊男, 郭雪蓮, 王德龍, 高 楠, 倪 明

(齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

制備季銨型殼聚糖插層蒙脫土，采用紅外光譜、X-射線圖譜和掃描電鏡分析研究表明，殼聚糖季銨鹽—2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖進入到了蒙脫土的層間，使層間距增大，形成了插層復合物。利用所得產(chǎn)品對含Cr(Ⅵ)水樣進行處理，在pH為4、吸附t為100min、吸附劑質量濃度為2g/L和Cr(Ⅵ)初始質量濃度為50mg/L的優(yōu)化條件下，季銨型殼聚糖插層蒙脫土復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量為5.61mg/g，去除率為89.73%。季銨型殼聚糖插層蒙脫土復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型。

季銨型殼聚糖； 插層蒙脫土； Cr(Ⅵ)； 吸附

引 言

鉻是一種常見的污染物，來源于電鍍、制革、礦業(yè)、木材保護防腐劑、染料和顏料制造等工業(yè)過程排放的廢水[1]。在環(huán)境中，鉻以三價[Cr(III)]和六價[Cr(Ⅵ)]的形式存在，而三價鉻在一定條件下會轉變?yōu)镃r(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)因其劇毒、致癌、致畸和致突變而被認為對人體健康和生態(tài)環(huán)境有重要危害。因此，在廢水排放之前，對廢水中Cr(Ⅵ)的濃度進行控制是十分必要的。去除Cr(Ⅵ)的方法有多種，其中吸附法，由于其易于操作和運行效率高，而受到關注，新型的高效吸附劑成為研究熱點[2]。

殼聚糖，是優(yōu)良的天然吸附劑，分子中存在的氨基和羥基作為活性位點，可去除多種污染物，包括氟化物、染料和重金屬離子等[3]。但是由于：1)殼聚糖在水介質中凝聚并形成凝膠，所以大部分的羥基和氨基無法與金屬離子結合；2)殼聚糖在酸性介質中不穩(wěn)定，易于溶解，吸附后分離收集困難；3)殼聚糖的機械強度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性都有待進一步提高[4-5]，所以對基于殼聚糖的新型吸附劑的設計是很有必要的，生物復合材料的合成提供了一種新的方法。目前，有多種物質用于與殼聚糖形成復合材料。

近年來，層狀硅酸鹽插層復合物由于其獨特的結構和功能，引起了人們廣泛的重視。蒙脫石為天然粘土礦物，它可以通過插層有機/無機陽離子而改性。已有文獻報道殼聚糖/蒙脫土插層復合物的制備并用于廢水吸附處理[6-9]、藥物緩釋[10-11]、復合抗菌劑[12-13]和果蔬保鮮[14-15]等。季銨型殼聚糖是殼聚糖的衍生物，相對于殼聚糖，季銨型殼聚糖的pH適應范圍和正電性都有所提高。本文以蒙脫土為載體，以殼聚糖季銨鹽—2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)為插層劑，將兩種資源豐富、性能優(yōu)異的無機礦物和生物高分子材料相結合，制備新型的季銨型殼聚糖插層蒙脫土(HTCC/MMT)復合吸附劑，并研究了所得產(chǎn)品對Cr(Ⅵ)的吸附作用。有研究表明[16-17]，季銨型殼聚糖插層蒙脫土復合吸附劑對染料的吸附效率有顯著優(yōu)勢，但對于重金屬離子的吸附研究還未見報道。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)；鈉基蒙脫土(MMT)。

1.2 實驗方法

1)HTCC/MMT的制備。于125mL去離子水中加入10g MMT，在攪拌下加熱至80℃預處理2h，靜置過夜，使MMT充分浸潤。取10g HTCC溶于250mL去離子水中，室溫攪拌使其完全溶解。在攪拌下，緩慢將HTCC溶液滴入到MMT懸浮液中，于60℃下反應6h后，離心，去離子水洗滌，烘干，研磨成粉備用。

2)HTCC/MMT復合物的分析。利用D8-FOCUS型X-射線衍射儀(德國BRUKER-AXS公司)、PE Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR Spectrometer)和S-4300型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)對HTCC/MMT復合物進行分析。

3)Cr(Ⅵ)濃度的測定。根據(jù)《水質六價鉻的測定—二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-87)測定。

4)吸附實驗。配制質量濃度為50mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水。取50mL水樣于250mL具塞錐形瓶中，加入一定量的HTCC/MMT吸附劑，調節(jié)pH，將錐形瓶固定在恒溫振蕩器中，在30℃、120r/min下振蕩一定時間，靜置后，取上清液測定Cr(Ⅵ)濃度。利用公式分別計算HTCC/MMT復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率：

(1)

(2)

式中，Q為吸附量，mg/g；η為Cr(Ⅵ)去除率，%；ρ0為吸附前溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；ρ1為吸附后溶液中Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/L；V為模擬廢水體積，L；m為加入HTCC/MMT吸附劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為HTCC、MMT和HTCC/MMT復合物的紅外光譜(FT-IR)譜圖。由圖1可知，HTCC/MMT的FT-IR譜圖中包含了層狀硅酸鹽礦物的特征吸收峰，位于3445cm-1和3621cm-1處O—H(Al—O—H、Mg—O—H和表面吸附水的O—H)的伸縮振動；位于1637cm-1處的O—H的彎曲振動，以及位于1032cm-1處的Si—O鍵的伸縮振動。除此以外，還包含了HTCC的特征吸收。1480cm-1和1657cm-1分別為季銨鹽化基團中—CH3的變形振動峰和伸縮振動峰。HTCC中1556cm-1處的吸收峰是—NH2集團的特征吸收峰，在HTCC/MMT復合物中，這一特征峰明顯減弱，同時，1657cm-1和1480cm-1季銨鹽化基團的特征峰也同樣減弱，這表明季銨基團和氨基與蒙脫土層間負離子間產(chǎn)生較強的相互作用，完成了分子尺度的復合。作為吸附劑加入到含Cr(Ⅵ)的廢水中，HTCC/MMT分子中的氨基、羥基和季銨鹽化基團，可與鉻離子發(fā)生螯合作用。

圖1 FT-IR譜圖

2.2 X-射線衍射分析

MMT及HTCC/MMT復合物的X-射線衍射(XRD)譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，MMT的001峰2θ=7.18°，而HTCC/MMT的特征衍射峰向低角度位移。根據(jù)Bragg方程2dSinθ=nλ，可以計算出，原土層間距為1.23nm。HTCC/MMT的制備機理是將季銨型殼聚糖引入到蒙脫土的層間，其應用性能與復合材料中硅酸鹽的片層間距有關。HTCC/MMT制備過程中，反應溫度、反應時間、HTCC與MMT的濃度等因素都對復合物層間距有重要影響。在前期HTCC/MMT制備方法的研究中，得出的優(yōu)化條件為，反應θ為60℃、反應t為6h、HTCC與MMT質量比1∶1，在此條件下制備的復合物的2θ是4.27°，相應的層間距為2.07nm。層間距的增大有利于水體中Cr(Ⅵ)的進入，從而達到促進Cr(Ⅵ)吸附的目的。

圖2 MMT與HTCC/MMT復合物的XRD譜圖

2.3 MMT及HTCC/MMT微觀形貌分析

圖3(a)和圖3(b)分別為MMT和HTCC/MMT的形貌(SEM)照片。由圖3可以看出，MMT顆粒為層狀結構，有明顯的卷曲現(xiàn)象，而HTCC/MMT層間距明顯增加且更加伸展，卷曲現(xiàn)象得到改善，原本致密的結構變得相對疏松，層間距增加和更加伸展的結構都有利于吸附的進行。

圖3 MMT和HTCC/MMT的SEM照片

2.4 吸附條件對HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

預作實驗的結果表明，在一定范圍內，升高溫度有利于提高HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)的性能，但當θ超過35℃后，吸附量增加的趨勢減緩。考慮到加熱產(chǎn)生的能源消耗，不利于實際的經(jīng)濟效益，在本文的研究中，吸附θ設定為30℃。

2.4.1 pH對吸附性能的影響

圖4為在吸附t為120min，HTCC/MMT吸附劑質量濃度為1.5g/L的條件下，pH對HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影響。

由圖4可以看出，在pH<6的酸性條件下，尤其是在pH<4時，HTCC/MMT對Cr(Ⅵ)的吸附效果較好。在pH堿性范圍內，吸附量下降得非常明顯。在水溶液中，Cr(Ⅵ)的存在形式與pH密切相關，pH在3～6之間時，存在如下平衡：2CrO42-+2H+→Cr2O72-+H2O，pH繼續(xù)降低，Cr3O102-、Cr4O132-形成[18]。而在pH>7時，主要是CrO42-[19]。因此在低pH時，帶正電荷的復合吸附劑更有利于提高吸附量。在堿性條件下，溶液中的OH-離子中和復合吸附劑表面的部分正電荷，使得吸附量下降。在本實驗中，HTCC/MMT吸附劑的適宜pH為4。

圖4 pH對Cr(Ⅵ)吸附量的影響

2.4.2 吸附時間對吸附性能的影響

在pH為4，HTCC/MMT吸附劑質量濃度為1.5 g/L的條件下，吸附時間對HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)性能的影響如圖5所示。由圖5可以看出，在20～60min的范圍內，吸附量增加迅速；60～100min時，吸附量增加的趨勢減緩；而在100min以后，Cr(Ⅵ)的吸附量達到平衡。這可以理解為，在吸附初期，復合吸附劑表面吸附位點很多，競爭性吸附不顯著；而隨著時間的延長，吸附空位減少，競爭性吸附越來越明顯，吸附速率減慢，逐漸達到飽和狀態(tài)。實驗顯示平衡吸附t為100min。

圖5 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附量的影響

2.4.3 HTCC/MMT吸附劑用量對吸附性能的影響

在pH為4，吸附t為100min時，HTCC/MMT質量濃度對吸附Cr(Ⅵ)性能的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著HTCC/MMT吸附劑質量濃度的增加，對Cr(Ⅵ)的去除率增加，當吸附劑的質量濃度由0.5g/L增加到2g/L，Cr(Ⅵ)的去除率由20.48%增加到89.73%。但當吸附劑質量濃度達到2g/L后，即使繼續(xù)增加吸附劑的質量濃度，Cr(Ⅵ)的去除率也不再增加，達到了平衡。這是因為Cr(Ⅵ)在水中的溶解度較高，溶液中殘存的Cr(Ⅵ)不再被吸附劑所吸附，而吸附劑的質量濃度增加使得吸附量下降。在本實驗中，HTCC/MMT吸附劑的適宜質量濃度為2g/L。

圖6 HTCC/MMT吸附劑質量濃度對吸附性能的影響

2.4.4 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附性能的影響

圖7表明在pH為4，吸附t為100min，HTCC/MMT質量濃度2g/L時，Cr(Ⅵ)初始質量濃度對HTCC/MMT吸附性能的影響。

從圖7可以發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅵ)的初始質量濃度對HTCC/MMT的吸附性能有顯著影響，當初始質量濃度由20mg/L增加到100mg/L，HTCC/MMT對Cr(Ⅵ)的吸附量由2.30mg/g增加到9.73mg/g，這是因為在較高Cr(Ⅵ)濃度下，Cr(Ⅵ)與復合吸附劑表面的吸附位點能夠形成更多的有效碰撞和結合，Cr(Ⅵ)質量濃度越高，吸附劑的利用越充分。在較低的Cr(Ⅵ)初始質量濃度下有更高的去除率，因為隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的提高，復合吸附劑表面的吸附位點相對于溶液中Cr(Ⅵ)初始數(shù)量的比率減小。當初始質量濃度由20mg/L增加到100mg/L，去除率由93.78%降低至77.75%。當Cr(Ⅵ)初始質量濃度為50mg/L時，吸附劑的吸附量為5.61mg/L，去除率為89.73%。

圖7 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對HTCC/MMT吸附性能的影響

2.5 吸附等溫線

采用Langmuir吸附等溫式[見公式(3)]和Freundlich吸附等溫式[公式(4)]對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

(3)

(4)

式中，qm和qe分別為飽和吸附量和平衡吸附量，mg/g；ce為平衡質量濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；表明吸附材料的吸附位點與吸附質之間的親合性；KF為Freundlich常數(shù)，n反映等溫線變化趨勢。吸附等溫式及擬合參數(shù)見表1。

由表1可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir吸附等溫式擬合的R2值為0.9952，大于Freundlich吸附等溫式擬合的R2值，這說明HTCC/MMT復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附模型，為單分子層吸附。

表1 Langmuir、Freundlich吸附等溫式和參數(shù)

3 結 論

本文對以蒙脫土為載體，以季銨型殼聚糖為插層劑的新型吸附劑—季銨型殼聚糖插層蒙脫土(HTCC/MMT)對廢水中Cr(Ⅵ)吸附性能進行研究，得出以下結論：

1)FT-IR、XRD和SEM分析表明，HTCC對MMT實現(xiàn)了插層，從而層間距增大，并完成了分子尺度的復合，與MMT比較，HTCC/MMT具有相對疏松的結構。

2)吸附條件對HTCC/MMT吸附Cr(Ⅵ)的性能有顯著的影響，在pH為4、吸附t為100min、吸附劑質量濃度為2g/L和Cr(Ⅵ)初始質量濃度為50mg/L的優(yōu)化條件下，HTCC/MMT復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量為5.61mg/g、去除率為89.73%。

3)HTCC/MMT復合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸附模型，是單分子層吸附。

4)殼聚糖和蒙脫土都來源于自然界，兩者的資源非常豐富，以蒙脫土為基體負載殼聚糖或殼聚糖衍生物，作為一種具有優(yōu)良吸附性能的吸附劑，應用于含Cr(Ⅵ)廢水的處理，具有廣泛的應用前景和經(jīng)濟價值。

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Preparation of Quaternary Ammonium Chitosan Intercalated Montmorillonite and Its Adsorption Property for Cr(Ⅵ)

HU Fang, LIU Junnan, GUO Xielian, WANG Delong, GAO Nan, NI Ming

(Light Industry & Textile Engineering College,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China)

2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HTCC) intercalated montmorillonite (MMT) was prepared and FT-IR,XRD and SEM were used to carry out the characterization.The results indicated that HTCC indeed inserted into the MMT layers,made the layer distance increase and intercalated composites were formed.The prepared HTCC/MMT composites adsorbent was used to treat wastewater containing Cr(Ⅵ).The adsorption capacity and removal efficiency could reach to 5.61mg/g and 89.73%,respectively,under the optimized condition: pH was 4,adsorption time was 100min,adsorbent mass concentration was 2g/L and the initial mass concentration of Cr(Ⅵ) was 50mg/L.The adsorption equilibrium accorded with the Langmuir model.

quaternary ammonium chitosan; intercalated montmorillonite; Cr(Ⅵ); adsorption

2016-03-22

2016-04-27

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.002