鄰羥基苯甲酸在銀基底上吸附方式的理論和實驗研究

陶智明，張家鋒，周梓發(fā)，曾建華，葉表良，薛麗媛

(1.上饒師范學院 物理與電子信息學院，江西 上饒 334001；2.貴州民族大學 理學院，貴州 貴陽 550025)

鄰羥基苯甲酸在銀基底上吸附方式的理論和實驗研究

陶智明1，張家鋒2，周梓發(fā)1，曾建華1，葉表良1，薛麗媛1

(1.上饒師范學院 物理與電子信息學院，江西 上饒 334001；2.貴州民族大學 理學院，貴州 貴陽 550025)

針對鄰羥基苯甲酸(OHBA)在銀膠溶液和覆銀濾紙上的吸附方式，建立了一個理論模型，經(jīng)過理論值和實驗值對比，發(fā)現(xiàn)該模型比較合理。

鄰羥基苯甲酸；密度泛函數(shù)理論；吸附行為；銀膠溶液；濾紙

近年來，表面增強拉曼散射技術以其靈敏度高、數(shù)據(jù)處理簡單、準確率高等優(yōu)點被應用在界面和表面科學、材料分析、生物，醫(yī)學等鄰域[1-2]。表面增強拉曼散射技術還可以用來檢測分子與金屬基底的相互作用方式。分子與金屬基底發(fā)生相互作用時，分子的拉曼頻率會發(fā)生移動，拉曼光譜的強度也會發(fā)生變化[3-5]。因此，可以從拉曼光譜振動峰的強度，拉曼頻率位置的變化來分析分子與金屬基底的吸附方式[6]。吸附方式隨金屬基底性質的變化而變化。同一個分子在與不同金屬基底表面發(fā)生相互作用時，吸附方式也可能不一樣。

鄰羥基苯甲酸(OHBA)[7],俗稱水楊酸，是一種白色的結晶粉狀物，存在于自然界的柳樹皮、白珠樹葉及甜樺樹中。水楊酸不僅可以淡化色素斑、縮小毛孔、去除細小皺紋及改善日曬引起的老化等效果；還是重要的精細化工原料。在醫(yī)藥工業(yè)中,水楊酸本身就是一種用途極廣的消毒防腐劑。

OHBA在不同的金屬基底上有不同的吸附方式。本文以銀膠溶液和覆銀濾紙為基底，研究了OHBA在這兩種金屬基底上的吸附方式[7]。首先從實驗上獲得了OHBA在銀膠溶液和覆銀濾紙上的拉曼光譜，之后，針對OHBA在銀膠溶液和覆銀濾紙上的吸附方式，建立了理論模型，用密度泛函理論(DFT)[8]對OHBA在銀納米顆粒上的理論模型中的拉曼振動頻率進行了計算,得到了理論計算的分子振動頻率，將它與實驗值對照，從實驗和理論上證實了OHBA在銀納米顆粒上的吸附方式。

1 實驗部分

實驗分兩部分，第一部分是銀膠溶液的制備。在平底燒瓶中加入500 ml的去離子水，將重量為90 mg的硝酸銀溶解在去離子水中。之后開始加熱，直至沸騰。然后，逐滴加入濃度為1%，體積為10 ml的檸檬酸三鈉水溶液，同時劇烈攪拌。沸騰后，約10分鐘停止[7]。

第二部分是濾紙的制備。將1 ml銀膠水溶液均勻滴加在雙層定量慢速濾紙(Φ7 cm)上，放在干燥的地方風干，約10分鐘后，逐滴加入濃度為0.01 mol/L，體積為1 ml的OHBA溶液，干燥后，就得到了具有銀納米顆粒和OHBA分子的覆銀濾紙。

實驗采用的儀器是德國Bruker公司的RFS 100/s近紅外傅利葉變換拉曼光譜儀(NIR-FT-Raman)，激發(fā)波長是1064 nm，波數(shù)分辨率是3 cm-1，掃描次數(shù)是300次。激光功率，在做銀膠溶液實驗時取260 mW，在做覆銀濾紙實驗時取200 mW。

OHBA分子與銀基底相互作用時，實際上是吸附在銀納米顆粒的表面，但銀納米顆粒數(shù)量眾多，質量巨大，要計算那么大體系的拉曼光譜是很難的，也是不現(xiàn)實的。因此，為了方便計算，我們建立了一個理論模型，將OHBA分子上的氫原子用銀原子來取代(如圖1)。用Gaussian03(采用DFT-B3PW91，LanL2dz基組)[9]程序對該理論模型進行計算。

圖1 OHBA在銀膠溶液和覆銀濾紙上吸附方式的理論模型

2 結果與討論

2.1 OHBA在銀膠溶液中的拉曼光譜與根據(jù)理論模型計算出來的拉曼光譜對比

圖2(b)表示OHBA分子在銀膠溶液中與銀納米顆粒相互作用的表面增強拉曼散射光譜。光譜中最強的峰在810 cm-1處，對應γ(C-H)面外擺動。1032 cm-1和1142 cm-1處的中等峰，對應β(C-H)振動。強度排在第二位的峰1248 cm-1，對應υ(C-O)振動,緊挨著的1309 cm-1峰對應苯環(huán)υ(CC)振動。中等峰1385 cm-1對應υs(CO2-)振動,說明OHBA羧基與銀原子相互作用時，羧基上的氫原子被銀原子取代。在1400～1700 cm-1范圍內出現(xiàn)了許多強度比較弱的峰，對應苯環(huán)υ(CC)振動。光譜中還有許多對應C-H面內、面外振動模式的峰,但是強度都很弱小?？v觀整個光譜區(qū)域，苯環(huán)的各種振動模式也都出現(xiàn)但都不太強,說明OHBA分子很可能是通過羧基傾斜在銀顆粒表面,如圖1所示。

2.2 OHBA在覆銀濾紙上的拉曼光譜與根據(jù)理論模型計算出來的拉曼光譜對比

圖3(b)表示OHBA分子在覆銀濾紙上與銀納米顆粒相互作用的表面增強拉曼散射光譜。OHBA在覆銀濾紙上的拉曼光譜與在銀膠溶液中的拉曼光譜相似，說明OHBA在兩種基底上的吸附方式是相同或相近的。光譜中最強的峰在804 cm-1處，對應γ(C-H)面外擺動。在1032 cm-1和1144 cm-1處的兩個中等峰，對應β(C-H)振動。1248 cm-1的峰的強度僅次于804 cm-1，對應υ(C-O)振動,緊挨著的1312 cm-1峰對應苯環(huán)υ(CC)振動。另一個中等峰1380 cm-1對應υs(CO2-)振動,說明OHBA羧基與銀原子相互作用時，羧基上的氫原子被銀原子取代。在1420-1720 cm-1范圍內出現(xiàn)了許多強度比較弱的峰，對應苯環(huán)υ(CC)振動。光譜中還有許多對應C-H面內、面外振動模式的峰,但是強度都很弱小。這些都說明OHBA分子也是通過羧基傾斜在銀顆粒表面,如圖1所示。

圖2 (a)OHBA在銀膠溶液中的理論模型計算拉曼光譜 (b)OHBA在銀膠溶液中的實驗拉曼光譜

圖3 (a)OHBA在覆銀濾紙上的理論模型計算拉曼光譜 (b)OHBA在覆銀濾紙上的實驗拉曼光譜

表1 OHBA在銀膠溶液中實驗值與理論吸附模型計算值的比較

表2 OHBA在覆銀濾紙上的實驗值與理論吸附模型計算值的比較

3 結論

OHBA分子在與銀基底相互作用時，基底的不同特性會影響該分子在基底上的吸附方式。我們分別以銀膠溶液和覆銀濾紙為基底，測量了它們與OHBA相互作用時的表面增強拉曼散射。同時我們也分別構造了相應的理論模型,通過比較OHBA分子的理論和實驗光譜,發(fā)現(xiàn)該分子在兩種基底上的吸附方式類似。OHBA分子在銀膠溶液和覆銀濾紙上很可能是通過銀原子取代羧基上的氫原子,說明我們所建立的模型是合理的。

[1] CHOWDHURY J, GHOSH M, MISRA T N. Surface enhanced Raman scattering of 2,2' biquinoline adsorbed on colloidal silver particles [J]. Spectrochimica Acta Part A, 2000, 56A(11), 2107-15.

[2] SHADI I T, CHOWDHURY B Z, SNOWDEN M J, et al. Semi-quantitative trace analysis of nuclear fast red by surface enhanced resonance Raman scattering[J]. Analytica Chimica Acta, 2001, 450, 115-122.

[3] Moskovits M, Suh J S. Surface geometry change in 2-naphthoic acid adsorbed on silver [J]. J Physical Chemistry, 2002, 92(22):6327-6329.

[4] TAO Z M, FANG Y. An experimental and theoretical study on the adsorption behaviors of MHBA ions on silver nano-particles [J]. J Molecular Structure, 2006, 797(1):40-43.

[5] ZHAO X, FANG Y. Raman experimental and DFT theoretical studies on the adsorption behavior of benzoic acid on silver nanoparticles [J].J Molecular Structure, 2011, 998(1):49-52.

[6] YAN B, FANG Y, ZHAO X，et al. A comparative study on the adsorption behaviors of PABA in the silver nano-particles [J]. J Molecular Structure, 2014, 1074:660-665.

[7] WU D, FANG Y. Surface-enhanced Raman scattering of a series of n-hydroxybenzoic acids (n = P, M and O) on the silver nano-particles [J]. Spectrochimica. Acta, Part A, 2004, 60(8-9):1845-52.

[8] WANG J G, LIU C J. Density functional theory study of methane activation over PdO/HZSM-5 [J]. J Molecular Catalysis A Chemical，2006, 247(1):199-205.

[9] BENIGHAUS T, LOCHAN R, CHAI J，et al. Semiempirical double-hybrid density functional with improved description of long-range correlation [J]. J Physical Chemistry A, 2008, 112(12):2702-12.

Theoretical and Experimental Study on the Adsorption Behaviors of OHBA on Silver Substrate

TAO Zhi-ming1, ZHANG Jia-feng2, ZHOU Zi-fa1, ZENG Jian-hua1, YE Biao-liang1, XUE Li-yuan1

(1. School of Physics and Electronic Information, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China； 2. College of Science, Guizhou Minzu University, Guiyang Guizhou 550025, China)

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectra of o-hydroxybenzoic acid (OHBA) in the silver colloidal solution and on the dried silver-coated filter paper are measured, respectively. A model of OHBA adsorbed on the surfaces of silver substrate is established and the Raman spectra of the model using DFT-B3PW91 with lanl2dz is calculated. By comparing the theoretical values with the experimental values, we find that the calculated Raman frequencies of the model are in good agreement with experimental values, respectively.

O-Hydroxybenzoic acid; density functional theory (DFT); adsorption behaviors; silver colloidal solution; filter paper

2016-08-03

貴州省自然科學基金資助項目(LKB201202)

陶智明(1974-)，男，江蘇南京人，講師，博士，主要從事物理學教學和研究。E-mail:tzmlcl@163.com

O433.4

A

1004-2237(2016)06-0038-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.008