介孔二氧化錫納米材料的臭氧氣敏性能

洪玉元，孟柱，許夢瑩，陳紫偉，楊靜，林志東

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074

介孔二氧化錫納米材料的臭氧氣敏性能

洪玉元，孟柱，許夢瑩，陳紫偉，楊靜，林志東*

等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074

以葡萄糖縮合的碳球?yàn)槟０澹蒘nCl4水熱反應(yīng)制備介孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫納米材料，通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電鏡等表征介孔材料的結(jié)構(gòu)和形貌，發(fā)現(xiàn)制備的二氧化錫為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸13.8 nm.以二氧化錫為敏感材料制作氣敏元件，并測試了氣敏元件在100℃～420℃溫度范圍內(nèi)的氣敏性能.結(jié)果表明在200℃時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)的二氧化錫氣敏元件對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的臭氧的靈敏度為2 089，最低檢測濃度低于3×10-6（S=28），氣敏響應(yīng)時(shí)間16 s，恢復(fù)時(shí)間40 s.在此條件下，該氣敏元件具有靈敏度高、檢測濃度低、響應(yīng)恢復(fù)快等優(yōu)點(diǎn)，具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

臭氧傳感器；介孔二氧化錫；納米材料；氣敏

1 引言

臭氧作為高效殺菌劑和氧化劑已用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中抵御害蟲［1］，水處理中利用其強(qiáng)氧化性分解水中的抗生素和殘留有機(jī)物［2-3］，食品儲存中通過降低海鮮食品中微生物的活性來延長保鮮時(shí)間［4］.然而，證據(jù)顯示長時(shí)間暴露在高濃度臭氧中對人類健康、植物生長、農(nóng)作物產(chǎn)量存在危害［5-8］，因此快速準(zhǔn)確監(jiān)測臭氧具有重要意義.

在目前的臭氧氣敏材料中，以氧化銦［9-11］、鈀摻雜納米碳管［12］以及具有獨(dú)特形貌的氧化鋅［13-15］為主，二氧化錫材料作為臭氧氣敏材料的研究還較少.通常情況下，二氧化錫作為一種廣譜性氣敏材料，對很多氣體都有響應(yīng)，由于其廣譜性的氣敏特性導(dǎo)致氣敏元件的選擇性差，在專項(xiàng)檢測方面有所限制.為獲得靈敏度高、選擇性強(qiáng)的二氧化錫氣敏材料，很多研究者選擇不同的方法從不同的角度來改善二氧化錫材料的氣敏性能：Kradir等人［16］合成出低溫檢測氫氣的纖維結(jié)構(gòu)二氧化錫；Zhong等人［17］合成出超細(xì)的SnxTi1-xO2納米晶顆粒，并具有優(yōu)異的氣敏性能；Ren等人［18］利用一種新的溶劑熱法制備出高比表面積的二氧化錫納米顆粒；Cho等人［19］在二氧化錫中摻雜金屬銠制備出具有優(yōu)異性能的三甲胺氣敏元件；然而只有很少的方法能改善二氧化錫的臭氧氣敏性能，Mills等人利用原子層沉積的方法制備出低溫二氧化錫臭氧氣敏材料，但該方法能耗較高，且對沉積設(shè)備參數(shù)的要求較高，而且制備出來的材料對臭氧靈敏度較低［20］.

筆者以葡萄糖水熱縮合的碳球?yàn)槟０?，水熱反?yīng)制備出粒徑小、比表面積高的介孔二氧化錫納米材料，所制備的介孔二氧化錫為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)，以此介孔二氧化錫材料制備的臭氧氣敏元件，對臭氧表現(xiàn)出快速響應(yīng)、高靈敏度的優(yōu)異氣敏性能，并且制備的氣敏元件具有低能耗的特點(diǎn)，更有利于二氧化錫作為一種臭氧檢測材料在商業(yè)領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 介孔二氧化錫的制備

以五水四氯化錫、葡萄糖和去離子水為原料，通過一步水熱法并輔以500℃煅燒制備介孔二氧化錫納米材料.實(shí)驗(yàn)過程如下：將10 mmol的五水四氯化錫和20 mmol的葡萄糖完全溶解在70 mL的去離子水中，將完全溶解的均相溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，控制水熱溫度為200℃并維持12 h，樣品室溫下冷卻后得到深棕色的溶液，在離心力作用下用乙醇和去離子水交替洗滌多次，并將得到的樣品在80℃下干燥12 h，將烘干后的樣品放進(jìn)馬弗爐中500℃煅燒30 min，冷卻后的樣品研磨即為介孔二氧化錫納米材料.

2.2 材料表征

利用X射線衍射儀對介孔二氧化錫的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用場發(fā)射掃描電鏡（Hitachi S4800）和透射電鏡（JEOL JEM-200CX）對樣品形貌進(jìn)行表征，利用美國康塔公司NOVA 2000e比表面與孔徑分析儀測試介孔SnO2的比表面積和孔徑分布.

2.3 元件制作和氣敏測試

元件制作過程如下：在研缽中將介孔SnO2樣品和適量的乙醇充分研磨至糊狀，均勻涂在兩端連接有金電極和鉑電極的氧化鋁陶瓷的表面，涂覆完畢后將陶瓷管靜置干燥24 h，并在陶瓷管中間嵌入一根電阻為32 Ω的鎳-鉻合金加熱絲，氣敏元件的結(jié)構(gòu)如圖1所示，最后將制作好的元件在340℃老化24 h.

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1Schematic diagram of the sensor

使用靜態(tài)配氣法，利用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測試，該儀器主要由測試和數(shù)據(jù)處理兩部分組成.在實(shí)驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)加熱絲兩端的電壓來控制元件的工作溫度.還原性氣體（乙醇、氫氣、丙酮等）常常作為測試氣體，氧化性氣體（臭氧、二氧化氮、氨氣等）很少作為測試氣體.對于還原性氣體而言，靈敏度的計(jì)算公式為S=Ra/Rg（Rg表示在氣氛中的電阻，Ra表示在空氣的電阻）；對于氧化性氣體而言，靈敏度的計(jì)算公式為S=Rg/Ra.在本文中，定義響應(yīng)時(shí)間tres為氣敏元件從接觸待測氣體開始到其電阻值達(dá)到穩(wěn)態(tài)90%所用的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間trec為氣敏元件從離開待測氣體到其電阻值恢復(fù)到穩(wěn)定值90%所用的時(shí)間.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和形貌

通過XRD對制備的樣品進(jìn)行表征，樣品的XRD譜圖如圖2所示，由圖2可以看出樣品的特征峰與PDF卡片號為NO.41-1445衍射峰完全匹配，為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)SnO2.結(jié)合圖譜中的特征峰（110）（101）（200）和（211），根據(jù)謝樂公式計(jì)算出樣品的晶粒尺寸為13.8 nm.

通過掃描電鏡對樣品進(jìn)行分析，可以看出樣品為珊瑚狀結(jié)構(gòu)，如圖3（a）所示；通過透射電鏡可以清晰的觀察到SnO2顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，如圖3（b）所示.綜合掃描電鏡圖和透射電鏡圖，分析珊瑚結(jié)構(gòu)SnO2形成過程如下：在水熱過程中，大量的羥基官能團(tuán)（OH-）吸附在由葡萄糖分解形成的碳球表面，Sn4+和表面的OH-反應(yīng)生成Sn（OH）4凝膠吸附在碳球表面，珊瑚狀結(jié)構(gòu)的初始形貌由碳球堆砌而成，伴隨著后續(xù)的高溫?zé)崽幚磉^程，碳球和氧氣充分反應(yīng)而被除去，便形成了二氧化錫顆粒堆砌而成的珊瑚狀結(jié)構(gòu)［21-22］.

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2XRD pattern of the sample

圖3 二氧化錫的（a）掃描電鏡圖和（b）透射電鏡圖Fig.3Images of（a）SEM and（b）TEM of SnO2

通過N2氣體吸附-脫附對樣品的比表面和孔徑分布進(jìn)行分析，樣品孔徑分布曲線（BJH）和氮?dú)馕矫摳角€（adsorption-desorption isotherm）如圖4所示，圖中的吸附-脫附等溫曲線屬于第四類（IV）氮?dú)獾葴匚?脫附曲線，而且在相對壓力（p/po）0.8～0.99之間出現(xiàn)的遲滯環(huán)類型符合H3型［23-24］，說明制備的SnO2為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為43.833 cm3/（g·nm）.而且從孔徑分布曲線也可以看出，樣品的最可幾孔徑約為10 nm，更是直接證實(shí)了樣品的介孔結(jié)構(gòu).

圖4 樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線（插圖）Fig.4N2adsorption-desorption isotherm of the SnO2and BJH pore size distribution（inserted）

3.2 氣敏性能

半導(dǎo)體的工作溫度對其靈敏度有重要的影響［25］，在不同的工作溫度下測試了二氧化錫元件對氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的4種氣體（乙醇、臭氧、丙酮，苯）的靈敏度.圖5（a）是在100℃～420℃溫度范圍內(nèi)，二氧化錫元件對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的4種氣體的靈敏度-溫度曲線.很明顯隨著溫度的上升，靈敏度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在測試工作溫度范圍內(nèi)均突顯出元件對各個(gè)氣體最佳工作溫度和最高靈敏度.元件對臭氧的最佳工作溫度為200℃，對臭氧表現(xiàn)出超高的靈敏度（S= 2 089），而且在同樣的測試條件下對4種氣體（乙醇、臭氧、丙酮、苯）中的臭氧表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性.

在4種氣體對應(yīng)的最佳工作溫度下對體積分?jǐn)?shù)為10-5～10-4的4種氣體進(jìn)行測試，圖5（b）為元件的靈敏度隨濃度變化的曲線.從圖5（b）可以看出在體積分?jǐn)?shù)為10-5～10-4范圍內(nèi)，元件的靈敏度隨著濃度增加而增加，沒有出現(xiàn)飽和的趨勢.對臭氧而言，在濃度范圍為10-5～2×10-5時(shí)，增長速度較快；當(dāng)臭氧濃度大于3×10-5時(shí)，增長趨勢降低，但仍然保持增長.氣敏傳感器對臭氧的檢測范圍為3×10-6～100×10-6，當(dāng)濃度高于100×10-6時(shí)，靈敏度不再隨著濃度的增加而增加，表現(xiàn)出很明顯的飽和趨勢；嵌入在圖5（b）中的是在檢測范圍（3× 10-6～100×10-6）內(nèi)，臭氧靈敏度S和體積分?jǐn)?shù)φ（Volume fraction）的一個(gè)二次線性回歸曲線，擬合方程為S=1 995.639 9-2 826.845 41×0.889 19φ，R2為0.987 12.

圖5 元件對四種氣體的（a）靈敏度-溫度曲線和（b）靈敏度-體積分?jǐn)?shù)曲線Fig.5Curves of（a）sensitivity-temperature sensor and（b）sensitivity-volume fraction of sensor to four gases

圖6（a）是元件在200℃時(shí)的低濃度臭氧的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線，二氧化錫元件在200℃對臭氧表現(xiàn)出快速響應(yīng)和恢復(fù)，tres為16 s，trec為40 s.從圖6（a）中可以看出在臭氧體積分?jǐn)?shù)為3×10-6時(shí)元件的靈敏度為28，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2（氣敏的最低檢測濃度是指S為2的濃度）.因此可以合理地認(rèn)為該元件對臭氧的最低檢測濃度低于3×10-6，但由于受儀器的限制，無法對更低濃度的臭氧進(jìn)行檢測.二氧化錫元件對臭氧的低濃度檢測、以及快速響應(yīng)和恢復(fù)特性為其在醫(yī)療以及工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性.

對二氧化錫元件的工作穩(wěn)定性進(jìn)行測試，二氧化錫元件的臭氧氣敏性能長期工作穩(wěn)定性如圖6（b）所示.元件在200℃測試溫度下對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4臭氧的進(jìn)行間斷性測試，測試頻率為2 d一次，總時(shí)長為20 d.從圖6（b）可以看出10次測試的靈敏度波動較小，靈敏度平均值為2 089，靈敏度誤差范圍小于5%.

圖6 （a）元件對臭氧的響應(yīng)-恢復(fù)曲線和（b）長期穩(wěn)定性曲線Fig.6Curves of（a）response-recovery and（b）long-term stability of sensor to ozone

對近幾年的臭氧氣敏材料進(jìn)行比較，并將信息列舉在表1中，包括材料類型、工作溫度、臭氧濃度、靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間以及氣敏測試過程中激發(fā)源的類型［14，26-29］.從表1中可以看出激發(fā)源的存在對材料的臭氧氣敏性能起到促進(jìn)作用，在沒有額外激發(fā)源的情況下，本研究獲得了高靈敏度、快速響應(yīng)和快速恢復(fù)的臭氧氣敏材料.

表1 幾種臭氧氣敏材料的性能Tab.1Properties of several ozone gas-sensing materials

3.3 氣敏機(jī)理

二氧化錫的氣敏機(jī)理，主要是由于材料表面與空氣中的O2接觸發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，在SnO2晶粒表面形成由氧負(fù)離子（O2-，O2-，O-）組成的電子耗盡層，使材料電導(dǎo)率下降，電阻增加［14］.臭氧作為一種氧化性極強(qiáng)的氣體與材料接觸會發(fā)生更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng).可能的氣敏反應(yīng)如式（1）～式（3）所示：

伴隨著大量的電子從SnO2向O3轉(zhuǎn)移，更多的氧負(fù)離子（O2-）形成，從而形成更厚的電子耗盡層，導(dǎo)致二氧化錫的電阻大大增加.因此，根據(jù)二氧化錫對氧化性氣體靈敏度的定義，靈敏度將大大增加.

4 結(jié)語

以四氯化錫為錫源、以葡萄糖水熱分解的碳球?yàn)槟０逋ㄟ^水熱法制備出介孔二氧化錫納米材料，以其制作的臭氧氣敏元件表現(xiàn)出優(yōu)異的氣敏性能，在200℃對體積分?jǐn)?shù)為1×10-4的臭氧的靈敏度為S=2 089，氣敏響應(yīng)時(shí)間16 s，恢復(fù)時(shí)間40 s，并且具有長期工作穩(wěn)定性.介孔二氧化錫納米材料優(yōu)異的臭氧氣敏性能為其在未來商業(yè)應(yīng)用提供了可能.

［1］TOMOYA A，F(xiàn)UMIAKI M，TOMOAKI I，et al.The use of ozone generated by surface discharge for advanced agriculture［C］//4th International congress on advanced appliedinformatics，July12-16，2015，Okayama Convention Center，Okayama，Japan.Washington，D C：IEEE computer society conference publishing services，2015：678-681.

［2］GERRITY D，PISARENKO A N，MARTI E J，et al. Nitrosamines in pilot-scale and full-scale wastewater treatment plants with ozonation［J］.Water research，2014，72：251-261.

［3］GONCALVES A A.Ozone as a safe and environmentally friendly tool for the seafood industry［J］.Journal of aquaticfoodproducttechnology，2015，25（5）：210-229.

［4］MALLEY C S，HEAL M R，MILLS G，et al.Trends and drivers of ozone human health and vegetation impact metricsfromUKEMEPsupersitemeasurements（1990-2013）［J］.Atmospheric chemistry and physics，2015，15（2）：1869-1914.

［5］SILVA R A.Climate change，air quality and human health：quantifying the global mortality impacts of presentandfutureozoneandPM2.5ambientair pollution［D］.Chapel Hill，NC：The University of North Carolina at Chapel Hill，2015.

［6］ROBERTS，RéKA K，LUCIANC.Multi-model assessment of tropospheric ozone pollution indices of risk to human health and crops，and ozone deposition in CiucDepression-Romania［J］.Revistadechimie（bucharest-original edition），2016，67（3）：408-413.

［7］THWE A A，VERCAMBRE G，GAUTIER H，et al. Responseofphotosynthesisandchlorophyll fluorescence to acute ozone stress in tomato（Solanum lycopersicum Mill.）［J］.Photosynthetica，2014，52（1）：105-116.

［8］GHUDE S D，CHINMAY J，CHATE D M，et al. Reductions in India's crop yield due to ozone［J］. Geophysicalresearchletters，2014，41（15）：5685-5691.

［9］KLAUSl D，KLAWINSKID，AMREHN S，et al. Light-activatedresistiveozonesensingatroom temperatureutilizingnanoporousIn2O3，particles：influence of particle size［J］.Sensors and actuators B：chemical，2015，217：181-185.

［10］KIRIAKIDIS G，MOSCHOVIS K，KORTIDIS I，et al. Highly sensitive lnOxozone sensing films on flexible substrates［J］.Journalofsensors，2009，2009：727893-1-727893-5.

［11］EPIFANI M，COMINI E，ARBIOL J，et al.Chemical synthesis of In2O3，nanocrystals and their application in highly performing ozone-sensing devices［J］.Sensors and actuators B：chemical，2008，130（1）：483-487.

［12］AGUIR K，SODI F C，COLINDRES S C，et al.Ozone sensingbasedonpalladiumdecoratedcarbon nanotubes［J］.Sensors，2014，14（4）：6806-6818.

［13］GUDER F，YANG Y，MENZEL A，et al.Superior functionalitybydesign：selectiveozonesensing realizedbyrationallyconstructedhigh-indexZnO surfaces［J］.Small，2012，8（21）：3307-3314.

［14］CATTO A C，SILVA L F D，RIBEIRO C，et al.An easy method of preparing ozone gas sensor based on ZnO nanorods［J］.Rsc advances，2015，5（25）：19528-19533.

［15］PARK S，AN S，KO H，et al.Synthesis of nanograined ZnOnanomiresandtheirenhancedgassensing properties［J］.ACS applied materials&inferfaces，2012，4（7）：3650-3656.

［16］KADIR R A，LI Z，SADEK A Z，et al.Electrospun granular hollow snO2nanofibers hydrogen gas sensors operating at low temperatures［J］.Journal of physical chemistry C，2014，118（6）：3129-3139.

［17］ZHONGC，LIN ZD，GUOF，et al.Synthesis，characterization，andgas-sensingpropertiesof mesoporous nanocrystalline SnxTi1-xO2［J］.Journal of nanoscienceandnanotechnology，2015，15（6）：4296-4303.

［18］REN J，XU G，XU S M，et al.A novel solvothermal synthesis of high-surface-area SnO2nanocrystals［J］. Sensor letters，2008，6（6）：1033-1036.

［19］CHO Y H，LIANG X，KANG Y C，et al.Ultrasensitive detection of trimethylamine using Rh-doped SnO2，hollowspherespreparedbyultrasonicspraypyrolysis［J］. SensorsandactuatorsB：chemical，2015，207：330-337.

［20］MILLSS，LIMM，LEEB，etal.Atomic layer deposition of SnO2for selective room temperature low ppb level O3sensing［J］.ECS journal of solid state science and technology，2015，4（10）：3059-3061.

［21］LIU J，LUO T，MOULI T S，et al.A novel coral-like porousSnO2hollowarchitecture：biomimetic swallowinggrowthmechanismandenhanced photovoltaicpropertyfordye-sensitizedsolarcell application［J］.Chemical communications，2010，46（3）：472-474.

［22］LEECY，KIMSJ，HWANGIS，et al. Glucose-mediatedhydrothermalsynthesisandgas sensing characteristics of WO3hollow microspheres［J］. Sensors and actuators B：chemical，2009，142（1）：236-242.

［23］WANG H，QU Y，CHEN H，et al.Highly selective n-butanol gas sensor based on mesoporous SnO2，prepared with hydrothermal treatment［J］.Sensors and actuators B：chemical，2014，201：153-159.

［24］DONG Q，SU H，XU J，et al.Influence of hierarchical nanostructures on the gas sensing properties of SnO2，biomorphicfilms［J］.SensorsandactuatorsB：chemical，2007，123（1）：420-428.

［25］SHINDE V R，GUJAR T P，LOKHANDE C D. Enhanced response of porous ZnO nanobeads towards LPG：effect of Pd sensitization［J］.Sensors and actuators B：chemical，2007，123（2）：701-706.

［26］ROCHA L S R，F(xiàn)OSCHINI C R，SILVA C，et al.Novel ozone gas sensor based on ZnO nanostructures grown by the microwave-assisted hydrothermal route［J］. Ceramics international，2016，42（3）：4539-4545.

［27］ZHU Z，CHANG J L，WU R J.Fast ozone detection by using a core-shell Au@TiO2，sensor at room temperature［J］.Sensors and actuators B：chemical，2015，214：56-62.

［28］LYU M，CAO J J，WANG Y，et al.Cu-Al-O nanofi bers fabricated by electrospinning and their ozone sensing properties at room temperature［J］.Journal of Wuhan university of technology（materials science edition），2015，30（3）：463-466.

［29］OUALI H，LAMBERT-MAURIAT C，RAYMOND L，et al.Mechanismof O3sensingonCu2O（111）surface：firstprinciplecalculations［J］.Applied surface science，2015，351：840-845.

本文編輯：苗變

Ozone Gas-Sensing Properties of Mesoporous SnO2Nanomaterials

HONG Yuyuan，MENG Zhu，XU Mengying，CHEN Ziwei，YANG Jing，LIN Zhidong*
Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

Mesoporous SnO2was prepared via hydrothermal process of SnCl4，using carbon spheres as the template by condensation reaction of glucose.The structure and morphology of the mesoporous SnO2were characterized by X-ray Diffraction，Scanning Electronic Microscopy and Transmission Electron Microscopy.The mesoporous SnO2possesses a tetragonal rutile structure with the grain size of 13.8 nm.The gas sensor was fabricated with the mesoporous SnO2and its gas performances were investigated at 100℃-420℃.The results show that the sensitivity of mesporous SnO2to volume fraction of 1×10-4ozone is 2 089 at 200℃，and the lowest detection concentration is less than volume fraction of 3×10-6（S=28），the response time is 16 s and the recovery time is 40 s.The gas-sensing sensor possesses the properties of high sensitivity，low detection concentration and quick response/recovery under this condition，which has commercial value.

ozone sensor；mesoporous SnO2；nanomaterials；gas-sensing

TP212.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.06.008

1674-2869（2016）06-0554-06

2016-07-13

國家自然科學(xué)基金（51072141）

洪玉元，碩士研究生.E-mail：hongyuyuanboy@163.com

*通訊作者：林志東，博士，教授.E-mail：zhidonglin@126.com