γ射線輻照改性聚碳硅烷提高熱解陶瓷產(chǎn)率

程 勇李小虎周路路徐甲強(qiáng)

張文發(fā)1張文禮1劉偉華1沈蓉芳1王謀華1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（上海大學(xué)理學(xué)院 上海 200444）

γ射線輻照改性聚碳硅烷提高熱解陶瓷產(chǎn)率

程 勇1,2李小虎1,2周路路1,2徐甲強(qiáng)2

張文發(fā)1張文禮1劉偉華1沈蓉芳1王謀華1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

2（上海大學(xué)理學(xué)院 上海 200444）

在N2氣中用γ射線對(duì)聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)進(jìn)行輻照，利用傅里葉紅外光譜分析、凝膠滲透色譜分析和熱重分析等手段研究了不同吸收劑量下PCS的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量和熱分解特性。結(jié)果顯示，經(jīng)γ射線輻照處理后的PCS輕微失重，分子量和軟化點(diǎn)隨著吸收劑量的增加而增加，說明PCS經(jīng)輻照后發(fā)生了分子間的交聯(lián)反應(yīng)。紅外分析表明，PCS的交聯(lián)主要是通過Si?H鍵和C?H鍵的斷裂產(chǎn)生新的Si?C?Si結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。熱重分析表明，PCS熱解為碳化硅的陶瓷產(chǎn)率隨吸收劑量的增加顯著升高，劑量達(dá)到1.5 MGy后PCS樣品的陶瓷產(chǎn)率基本提高到穩(wěn)定值，此時(shí)，陶瓷產(chǎn)率從改性前的61.9%提高到80.0%。

聚碳硅烷，γ-rays輻照，交聯(lián)，陶瓷產(chǎn)率

KEYWORDSPolycarbosilane, γ-rays irradiation, Crosslinking, Ceramic yield

碳化硅(Silicon carbide, SiC)陶瓷材料具有耐高溫、抗腐蝕、質(zhì)量輕、高硬度以及熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天等高端制造領(lǐng)域[1-4]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiC陶瓷的重要方法，采用該法可以制備纖維、纖維復(fù)合材料、涂層、微粉等各種形式的SiC陶瓷材料[5]。聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)是一種主鏈含有Si和C原子的有機(jī)硅聚合物，作為SiC陶瓷材料最重要的先驅(qū)化合物，分子量和分子結(jié)構(gòu)直接影響其使用性能。例如，熔體流動(dòng)性好的 PCS適合熔融紡絲制造纖維；含異質(zhì)元素的PCS可以制備功能性的SiC陶瓷材料；支化度高、熔點(diǎn)低的 PCS適合浸漬－裂解法制備SiC復(fù)合材料。幾十年來，為滿足各種SiC陶瓷材料制造的需要，PCS合成和改性的研究備受關(guān)注[6]。輻射改性技術(shù)在先驅(qū)體法制備SiC陶瓷領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，利用輻射法可以避免引入氧元素，從而制備低含氧量的SiC陶瓷，它在高溫下整體結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性、耐高溫性[7-11]。目前，國內(nèi)外大多數(shù)研究[12-14]關(guān)注于PCS纖維的輻射固化，而輻射固化PCS纖維需要的吸收劑量達(dá)15 MGy以上，該值是通常高分子輻射加工劑量的100倍，因此，輻射改性PCS纖維的過程顯得費(fèi)用昂貴。事實(shí)上，PCS是一種交聯(lián)型的化合物，可以通過較低劑量下輻射改性適度改變其分子量和分子結(jié)構(gòu)，達(dá)到改性PCS樹脂性能的目的。目前，低劑量輻射改性PCS本體材料的研究報(bào)道很少，本研究將采用較低劑量下輻照PCS樹脂的方法，研究不同吸收劑量下PCS的結(jié)構(gòu)、分子量和陶瓷產(chǎn)率的變化，推測(cè)PCS輻照交聯(lián)機(jī)理，探討輻射法改性PCS的可行性。輻射法在涂層領(lǐng)域有著十分重要的作用，將未輻照的PCS浸漬于材料表面，再進(jìn)行輻照處理，最后高溫裂解為SiC陶瓷涂層，得到的SiC陶瓷涂層的陶瓷產(chǎn)率將會(huì)得到明顯的提升。研究中PCS樹脂最大吸收劑量為1.5 MGy，即不高于PCS纖維輻射固化劑量的十分之一。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PCS，蘇州賽力菲陶纖有限公司，數(shù)均分子量為1 300，軟化點(diǎn)205~215 ℃；γ射線源，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所Co-60源，活度為2.2×1015Bq；WRS-200自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)試儀（上海）；Waters 1525型高效液相色譜儀（美國）；Pyris 1型TGA熱重分析儀（美國）；Nicolet Avatar 370型傅里葉變換紅外光譜儀（美國）。

1.2 PCS的γ射線輻照

將PCS碾成粉末，干燥至恒重，取20 g裝入玻璃輻照管，充入N2氣密封，制得樣品。將樣品置入 γ射線源中進(jìn)行輻照處理，吸收劑量率為 4.35 Gy/h，吸收劑量為0、250、500、1 250、1 500 kGy。樣品輻照后，置于N2氣中200 ℃退火2 h備用。

1.3 樣品測(cè)試

用自動(dòng)熔點(diǎn)測(cè)試儀對(duì)PCS的軟化點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，采用KBr壓片法，掃描32次，分辨率為4 cm–1，波譜范圍為4 000~400 cm–1。用高效液相色譜儀分析PCS的分子量及其分布，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為 1.0 mL/min，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。用熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重性能表征，起始溫度為室溫，最終溫度為 930 ℃，升溫速率為15 ℃/min，載氣為N2氣，流量為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCS的輻射失重和軟化點(diǎn)變化

PCS容易發(fā)生輻射氧化和熱氧化反應(yīng)[15-16]，導(dǎo)致PCS含氧量增加。本實(shí)驗(yàn)中為了防止輻射氧化和熱氧化反應(yīng)，PCS樣品均在N2氣中進(jìn)行γ射線輻照，并在N2氣中于200 ℃進(jìn)行退火處理以除去PCS樣品中陷落自由基，防止自由基與空氣中的氧氣反應(yīng)。輻照前后PCS的重量變化和軟化點(diǎn)變化列于表1。表1中未經(jīng)輻照的樣品在N2氣中經(jīng)過200 ℃熱處理后發(fā)現(xiàn)重量未發(fā)生變化，說明PCS在200 ℃熱穩(wěn)定性良好。PCS樣品經(jīng)γ射線輻照后，重量略微減輕，且隨著樣品吸收劑量的增加，失重率增大，當(dāng)吸收劑量為1 500 kGy時(shí)，重量為原先的97.7%。PCS輻射過程中會(huì)產(chǎn)生CH4和H2等氣體產(chǎn)物導(dǎo)致重量減輕，另外，輻射產(chǎn)生的小分子量PCS碎片分子在后續(xù)熱處理時(shí)揮發(fā)也會(huì)造成重量減輕。表1還列出了輻照前后樣品軟化溫度，未輻照樣品軟化點(diǎn)溫度為203 ℃，完全熔化溫度為212 ℃，熔程為9 ℃。隨著吸收劑量的增加，PCS軟化點(diǎn)溫度明顯提高，熔程略微增加，劑量達(dá)1 500 kGy時(shí)PCS的軟化點(diǎn)提高了約60 ℃，熔程為12 ℃。PCS的軟化點(diǎn)溫度和熔程往往與其分子量密切相關(guān)，通過凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatography, GPC)測(cè)量樣品輻照前后的分子量變化。

表1 PCS先驅(qū)體輻照前后的重量和軟化點(diǎn)變化Table 1 Weight and softening point change of PCS before and after irradiation

2.2 分子量變化

圖1為不同吸收劑量條件下PCS的GPC曲線。以重均分子量的對(duì)數(shù)(lgMw)為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為分子量的微分分布(dw/d(lgMw))。從圖1中可以看出，未輻照的PCS分子量分布為單峰，對(duì)應(yīng)分子量約為1 513，分子量分布較窄。經(jīng)γ射線輻照后，PCS分子量分布發(fā)生了明顯變化，主要表現(xiàn)為出現(xiàn)了高分子量的淋出峰，對(duì)應(yīng)的分子量約為20 230，隨著吸收劑量逐漸升到1 500 kGy，這部分高分子量淋出峰逐漸增強(qiáng)。另外，PCS原有的低分子量部分峰形基本維持不變。

通過對(duì)GPC曲線分析可以得出，在凝膠點(diǎn)劑量前，γ射線輻照的作用是增加PCS的平均分子質(zhì)量和支化度，每形成1個(gè)交聯(lián)鍵就減少1個(gè)獨(dú)立的PCS分子，隨吸收劑量的增大，交聯(lián)鍵不斷增多，分子質(zhì)量不斷增大，并最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

根據(jù) GPC曲線，輻照前后 PCS數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散系數(shù)(PD)經(jīng)計(jì)算列于表2。從表2中可以看出，當(dāng)吸收劑量從0 kGy升高到1 500 kGy時(shí)，產(chǎn)物的Mn、Mw顯著提高，分別從1 300和3 145增加到1 497和5 314，PD從2.5增大到 3.9。分子量增加表明輻照過程中發(fā)生了交聯(lián)，PD增大是因?yàn)榇蠓肿恿坎糠值谋戎卦黾铀?。PCS的分子量增加會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)升高，PD增大則與熔程變長的現(xiàn)象一致。

表2 不同吸收劑量輻照后PCS的性能Table 2 Properties of PCS after irradiation at different doses

2.3 基于紅外光譜的分子結(jié)構(gòu)分析

通過紅外光譜可以大致表征 PCS分子中的支化度等結(jié)構(gòu)變化，圖2為不同吸收劑量下PCS的紅外光譜。 2 950 cm?1和2 900 cm?1處為C?H伸縮振動(dòng)，2 100 cm?1處為Si?H伸縮振動(dòng)，1 410 cm?1處為Si?CH3結(jié)構(gòu)上的 C?H變形振動(dòng)，1 360 cm?1處為Si?CH2?S結(jié)構(gòu)中的C?H變形振動(dòng)，1 250 cm?1處為Si?CH3變形振動(dòng)，1 020 cm?1處為C?Si的伸縮振動(dòng)，830 cm?1處為Si?C鍵骨架伸縮振動(dòng)，3 450 cm?1和1 630 cm?1為溴化鉀中水的吸收峰。

通常以1 250 cm?1處Si?CH3特征吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰，與2 100 cm?1處Si?H特征吸收峰的吸光度之比ASi?H/ASi?CH3來表征PCS中的Si?H鍵含量變化。以1 360 cm?1和1 410 cm?1處Si?CH2?Si與Si?CH3特征吸收峰吸光度之比ASi?CH2?Si/ASi?CH3來表征PCS中的Si?CH2?Si結(jié)構(gòu)相對(duì)含量，該比值反映了PCS結(jié)構(gòu)中支化度的變化[17]。將這些數(shù)據(jù)作圖，如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著吸收劑量的提高，PCS中ASi?H/ASi?CH3值降低，說明PCS分子中Si?H鍵相對(duì)Si?CH3的含量降低，說明PCS輻射交聯(lián)過程中Si?H鍵參與反應(yīng)。同時(shí)ASi?CH2?Si/ASi?CH3值增加，說明Si?CH2?Si結(jié)構(gòu)的含量相對(duì)Si-CH3有所增加，表明PCS的支化度增加。根據(jù)PCS輻照前后的分子量測(cè)試和紅外表征，以及圖 3中 ASi?H/ASi?CH3值降低，ASi?CH2?Si/ASi?CH3值增加，總結(jié)了PCS輻射交聯(lián)可能的反應(yīng)過程，列于圖 4。通常認(rèn)為 PCS具有Si?C?Si的主鏈結(jié)構(gòu)，且多以六元環(huán)結(jié)構(gòu)為骨架結(jié)構(gòu)[18]，在受到γ射線輻照時(shí)，初級(jí)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致一些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的H2和CH4等小分子氣體揮發(fā)，同時(shí)由于化學(xué)鍵的斷裂產(chǎn)生了如圖4所示的多種自由基[19-20]。由紅外分析進(jìn)行推測(cè)，輻照PCS時(shí)消耗了 Si?H鍵和 C?H鍵，同時(shí)產(chǎn)生了新的Si?C?Si結(jié)構(gòu)[21]。Si?CH3脫氫獲得?CH2?，Si?H脫氫獲得硅自由基Si?，?CH2?與Si?之間進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)生成新的Si?C?Si結(jié)構(gòu)。自由基之間的復(fù)合反應(yīng)可以隨機(jī)發(fā)生，由于自由基間的復(fù)合反應(yīng)受到位阻制約，因此，我們認(rèn)為自由基復(fù)合反應(yīng)主要發(fā)生在?CH2?和Si?之間。

在本實(shí)驗(yàn)條件下未發(fā)現(xiàn)PCS分子量降低，說明輻照引發(fā)的交聯(lián)大于裂解，PCS主要表現(xiàn)為交聯(lián)反應(yīng)，PCS分子之間發(fā)生交聯(lián)是分子間的自由基相互復(fù)合的結(jié)果。如果繼續(xù)增加吸收劑量，輻射誘導(dǎo)PCS分子之間交聯(lián)反應(yīng)將持續(xù)下去，當(dāng)劑量值足夠大時(shí)，所有的PCS分子可以交聯(lián)成網(wǎng)狀大分子。因?yàn)镻CS分子量相對(duì)較?。ū狙芯恐袃H1 300），所以通過輻照交聯(lián)把所有的分子交聯(lián)起來需要的劑量非常高，是普通聚烯烴材料的幾百倍。

2.4 輻射改性PCS的熱解特性

PCS作為SiC陶瓷材料的先驅(qū)化合物，其熱解特性尤為重要。將不同吸收劑量的PCS樣品在N2氣中進(jìn)行熱失重分析，失重譜圖見圖 5。未經(jīng)輻照處理的PCS在250 ℃開始失重，320～550 ℃之間失重較大，熱分解殘重（即陶瓷產(chǎn)率）較低，為61.9%。當(dāng)PCS經(jīng)γ射線輻照后其失重溫度隨吸收劑量增加而逐漸提高，1 500 kGy吸收劑量的樣品的分解起始溫度提高到400 ℃左右。同時(shí)PCS的熱分解殘重也隨吸收劑量增大逐漸增加，從未輻照的61.9%增至80.0%。

PCS的熱解過程研究表明[22-23]，PCS的熱失重首先是低分子量的聚碳硅烷(Low-molecular polycarbosilane, LPCS)揮發(fā)，之后是PCS中化學(xué)鍵斷裂釋放大量的H2和CH4小分子產(chǎn)物。如前所述，PCS經(jīng)輻照后分子量增加，LPCS揮發(fā)溫度提高，揮發(fā)量減小，因此，PCS的起始失重溫度提高，同時(shí)揮發(fā)造成的失重量減小導(dǎo)致了PCS陶瓷產(chǎn)率增加。另外，經(jīng)γ射線輻照后PCS分子發(fā)生交聯(lián)，使得PCS在熱解過程中不易析出 LPCS，只能在較高溫度下通過析出CH4和H2而發(fā)生裂解反應(yīng)，一方面提高了PCS熱分解溫度，另一方面提高了陶瓷產(chǎn)率。

3 結(jié)論

在N2氣中γ射線輻照誘導(dǎo)PCS分子間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，提高了PCS的分子量和支化度。分子間的交聯(lián)反應(yīng)主要消耗了 PCS分子中的 Si?H鍵和C?H鍵，同時(shí)生成了新的Si?C?Si骨架結(jié)構(gòu)。

PCS經(jīng) γ射線輻照后，由于產(chǎn)生少量 CH4和H2等氣體導(dǎo)致PCS重量減輕，由于分子量的增加導(dǎo)致其熔點(diǎn)升高。研究表明，輻射改性PCS的熱失重陶瓷產(chǎn)率大幅度提高，由未輻照時(shí)的61.9%提高到80.0%。陶瓷產(chǎn)率的提高在PCS熱解制備SiC陶瓷復(fù)合材料時(shí)有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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20 Sugimoto M, Shimoo T, Okamura K, et al. Reaction mechanisms of silicon carbide fiber synthesis by heat treatment of polycarbosilane fibers cured by radiation: II, free radical reaction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1995,78(7): 1849-1852.DOI:10.1111/j.1151-29 16.1995.tb08898.x.

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Improving the ceramics yield of polycarbosilane by γ-rays irradiation

CHENG Yong1,2LI Xiaohu1,2ZHOU Lulu1,2XU Jiaqiang2ZHANG Wenfa1ZHANG Wenli1
LIU Weihua1SHEN Rongfang1WANG Mouhua1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(College of Science, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Polycarbosilane (PCS) was irradiated by γ-rays in N2atmosphere. The chemical structure, molecular weight, thermal decomposition characteristics of the irradiated PCS were investigated by Fourier transform infrared spectroscopic analysis, gel permeation chromatographic analysis and thermogravimetric analysis, respectively. The results showed that a slight weight loss of PCS was found after γ-rays irradiation, both the molecular weight and softening point of PCS increased with the absorbed dose. These results indicated that crosslinking reactions occurred between PCS molecules induced by γ-rays irradiation. According to the results by Fourier transform infrared spectroscopic analysis, the crosslinking site of PCS was Si?C?Si structure which was formed by combining of Si?H with C?H structure. The ceramic yield of irradiated PCS increased significantly with its absorbed dose. When the absorbed dose reached 1.5 MGy, the ceramic yield increased from 61.9% of non-irradiated sample to a saturated value of 80.0%.

CHENG Yong (male) was born in July 1993, and received his bachelor degree from Shanxi University in 2010. Now he is a master candidate in chemistry of Shanghai University

Ph.D. WANG Mouhua, associate professor, E-mail: wangmouhua@sinap.ac.cn

TQ174，TL99

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.060401

國家自然科學(xué)基金(11575279)項(xiàng)目資助

程勇，男，1993年7月出生，2010年畢業(yè)于山西大學(xué)，現(xiàn)為上海大學(xué)化學(xué)專業(yè)在讀碩士研究生

王謀華，博士，副研究員，E-mail: wangmouhua@sinap.ac.cn

初稿2016-08-11；修回2016-10-08

Supported by the National Natural Science Foundation of China (11575279)

Received 11 August 2016; accepted 8 October 2016

CLCTQ174, TL99