垃圾滲濾液超臨界水氣化制氫影響因素分析

龔為進(jìn)，魏永華，趙 亮，黃做華，李賓賓

（1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450007；2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州450002）

垃圾滲濾液超臨界水氣化制氫影響因素分析

龔為進(jìn)1，魏永華1，趙 亮2，黃做華2，李賓賓1

（1.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450007；2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州450002）

利用高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)生活垃圾填埋場滲濾液進(jìn)行超臨界水氣化產(chǎn)氫處理。分析了反應(yīng)溫度、壓力和停留時(shí)間對(duì)氣化產(chǎn)氫效果、氫氣產(chǎn)量以及COD去除率的影響。研究結(jié)果表明，在溫度為470℃、壓力為23.1 MPa、停留時(shí)間為10 min條件下，經(jīng)超臨界水氣化處理后，滲濾液COD去除率達(dá)到75.6%，氣體產(chǎn)物中CH4、CO2和H2分別達(dá)到32.34%、2.72%、61.88%。

垃圾滲濾液；超臨界水；氣化；產(chǎn)氫

滲濾液是生活垃圾在填埋過程中產(chǎn)生的一種高濃度廢水，有機(jī)污染物濃度高、毒性大、水質(zhì)不穩(wěn)定，是一種公認(rèn)的難處理廢水。目前對(duì)垃圾滲濾液的處理主要是降低各種污染物指標(biāo)，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)后排放。采用的方法主要以生物處理為主，結(jié)合絮凝沉淀、膜分離等物理化學(xué)處理方法〔1-2〕。有研究表明垃圾滲濾液中的有機(jī)物多達(dá)100多種，有機(jī)物含量高（COD高達(dá)幾萬mg/L），潛含著大量生物質(zhì)〔3〕，可以被有效轉(zhuǎn)化成多種能源形式。

生物質(zhì)超臨界水氣化制氫以其極高的能量氣化效率和極高的有機(jī)物無害化處理能力逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。國內(nèi)外眾多學(xué)者已經(jīng)對(duì)超臨界水氣化制氫的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件作了大量研究，并通過單一純物質(zhì)或兩種物質(zhì)的組合進(jìn)行超臨界水氣化模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)產(chǎn)氫效率的影響因素進(jìn)行了充分的探討〔4〕。但垃圾滲濾液作為一種極難處理的廢水，其組成、性質(zhì)和模擬的單一純物質(zhì)是完全不同的。筆者以河南省某生活垃圾填埋場滲濾液為研究對(duì)象，探討其在超臨界水中氣化產(chǎn)氫的可能性，以及不同反應(yīng)條件對(duì)氣化產(chǎn)氫效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用1套間歇式超臨界水氣化反應(yīng)裝置（江蘇省南通市華安超臨界萃取有限公司），設(shè)計(jì)處理能力600 mL，最高壓力40 MPa，最高溫度500℃。該裝置主要包括：高溫高壓反應(yīng)釜（材質(zhì)采用可耐高溫高壓的HC276）、具有計(jì)量功能的手搖高壓泵、冷卻盤管、安全閥、溫控裝置、高純氮?dú)?、氣體收集袋若干。該裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 超臨界水氣化反應(yīng)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用滲濾液取自河南某生活垃圾填埋場滲濾液調(diào)節(jié)池，滲濾液COD為12 829 mg/L，深褐色，有惡臭味。實(shí)驗(yàn)用氣為體積分?jǐn)?shù)99%的高純氮?dú)?，其他藥品主要有濃硫酸、硫酸汞、硫酸銀、0.25 mol/L重鉻酸鉀溶液、0.1 mol/L硫酸亞鐵銨溶液、試亞鐵靈指示液等，均為市售分析純。

1.3 分析方法

DLT-3500P便攜式紅外氣體分析儀（武漢立天弘業(yè)自動(dòng)化科技有限公司），主要用于檢測(cè)混合氣中CH4、CO2、H2的含量。檢測(cè)前先預(yù)熱10 min左右，并用氮?dú)獯禉z測(cè)器5 min，然后鼓入收集氣體檢測(cè)并控制流量在150 mL/min，保證均勻。COD測(cè)定采用國標(biāo)法。

2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)前首先通入高壓氮?dú)鈾z查反應(yīng)裝置的氣密性，在確保密封性能良好的情況下再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)溫度傳感器和壓力傳感器，便于觀察釜內(nèi)反應(yīng)狀態(tài)，及時(shí)調(diào)整。

將反應(yīng)釜內(nèi)的空氣用高壓氮?dú)馀趴?，然后用手搖高壓泵向反應(yīng)釜內(nèi)泵入一定量反應(yīng)液。初次實(shí)驗(yàn)為保證安全，反應(yīng)液體積不得超過反應(yīng)釜容積的1/3，即泵入反應(yīng)液一般為200 mL左右。反應(yīng)過程中可通過控制加液量來控制壓力的變化。打開電加熱裝置和溫控裝置，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下。加熱過程采用逐級(jí)加熱升溫的方法，避免因快速升溫而減少加熱絲的使用壽命。反應(yīng)結(jié)束后打開水冷裝置，待反應(yīng)釜內(nèi)溫度冷卻至50℃以下后，分別用氣體收集袋和燒杯收集反應(yīng)氣相和液相產(chǎn)物并進(jìn)行分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

生活垃圾填埋場滲濾液原液為深褐色液體，伴有濃烈臭味，無沉淀。超臨界水氣化（T=400℃，P= 25 MPa，t=10 min）處理后的液相產(chǎn)物為半透明液體，有較強(qiáng)烈的焦油氣味，并有少量黑色焦化物產(chǎn)生。垃圾滲濾液在超臨界水中氣化得到的氣體產(chǎn)物主要有H2、CH4、CO、CO2及少量C2H4和C2H6等。

3.1 反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響超臨界水氣化反應(yīng)的主要因素之一。分別在反應(yīng)壓力為23、29.5 MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為10 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)氣化產(chǎn)氫效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)氣化產(chǎn)氫效果的影響

由圖2可以看出在不同壓力條件下，隨著溫度的升高，氣化產(chǎn)氫效果明顯增強(qiáng)，氣體產(chǎn)量也逐漸增多。23 MPa下，氣體產(chǎn)物中的CH4由380℃時(shí)的4%上升到470℃的32%，H2由380℃的4.9%上升到470℃的62%，CO2含量變化不大，且有降低的趨勢(shì)，說明隨著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)向有利于生成CH4和H2的方向進(jìn)行。同樣地，在29.5 MPa下改變反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)CO2、CH4和H2含量的變化具有相同規(guī)律。說明對(duì)于垃圾滲濾液而言，反應(yīng)溫度的升高有利于氣化產(chǎn)物中獲得更多的H2。

另外，實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響。在23 MPa壓力下，COD去除率由380℃時(shí)的20%上升到470℃時(shí)的75%，在29.5 MPa下呈現(xiàn)相似的增長規(guī)律，不同的是壓力較低時(shí)，溫度在低溫區(qū)的增長對(duì)COD去除率影響較大；壓力較高時(shí)，溫度在高溫區(qū)的增長對(duì)去除率影響較大。

3.2 反應(yīng)壓力的影響

分別在反應(yīng)溫度381、410℃，停留時(shí)間10 min條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)超臨界水氣化產(chǎn)氫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)氣化效果的影響

由圖3可以看出，隨著壓力在超臨界點(diǎn)附近升高，氣化氣體產(chǎn)物中H2的含量呈現(xiàn)一定程度的增長，最高接近55%左右。壓力對(duì)氣化產(chǎn)物中CH4含量的影響與溫度的影響規(guī)律相似，隨壓力的升高而增大。在臨界點(diǎn)附近升高壓力，氣體組分含量變化比較明顯，而遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)時(shí)變化不大，且氣體產(chǎn)物中H2含量逐漸降低?？梢妷毫υ谂R界點(diǎn)附近的升高對(duì)氣化產(chǎn)氫是有利的，遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)是不利的。

實(shí)驗(yàn)同樣考察了反應(yīng)壓力對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)COD去除率的影響（t=10 min）

由圖4可以看出，溫度一定時(shí)COD去除率在超臨界點(diǎn)附近一般達(dá)到最大值，而后隨壓力升高逐漸減小，且變化幅度較小。說明壓力的升高并不利于COD去除率的明顯提高，所以處于超臨界狀態(tài)下的相對(duì)低壓條件對(duì)垃圾滲濾液的氣化產(chǎn)氫是適宜的。

3.3 反應(yīng)停留時(shí)間的影響

在410℃、25 MPa下考察反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)滲濾液氣化產(chǎn)氫效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)氣化效果的影響

由圖5可見，氣化氣相產(chǎn)物中CO2、H2和CH4的含量并不隨反應(yīng)時(shí)間的延長而呈現(xiàn)有規(guī)律的線性變化，而是存在一個(gè)最佳的反應(yīng)時(shí)間，即在10 min左右達(dá)到最大值，繼續(xù)延長反應(yīng)停留時(shí)間，氣體中各組分的含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，可見對(duì)于垃圾滲濾液而言，10 min的氣化反應(yīng)時(shí)間是合適的。

4 結(jié)論

（1）生活垃圾填埋場滲濾液在超臨界水條件下可以通過氣化產(chǎn)生H2、CO2和CH4等氣體。H2含量隨著溫度的升高逐步提高，最高可達(dá)62%左右。（2）壓力對(duì)氣化產(chǎn)物中H2含量的影響在低壓區(qū)是有利的，在高壓區(qū)是不利的。（3）停留時(shí)間為10 min，產(chǎn)物中H2含量最高，延長時(shí)間含量反而降低。（4）超臨界水氣化除產(chǎn)生H2外，對(duì)滲濾液中的COD也有較高的去除率，在23.1 MPa、470℃條件下反應(yīng)10 min，COD去除率達(dá)到75.6%，因此，可將反應(yīng)后的液體回流反應(yīng)釜，以達(dá)到制氫和污染物零排放的目標(biāo)。

［1］林紅，王增長，王小飛.物化—生化—反滲透工藝處理垃圾滲濾液工程實(shí)例［J］.工業(yè)水處理，2015，35（9）：90-92.

［2］公彥猛，王樹眾，肖旻硯，等.垃圾滲濾液超臨界水氧化處理的研究現(xiàn)狀［J］.工業(yè)水處理，2014，34（1）：5-9.

［3］徐喬根，傅木星，蘇泱洲，等.垃圾滲濾液發(fā)酵產(chǎn)氫和產(chǎn)甲烷特性研究［J］.環(huán)境污染與防治，2012，34（9）：43-45.

［4］李永亮，郭烈錦，張明顓，等.高含量煤在超臨界水中氣化制氫的實(shí)驗(yàn)研究［J］.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，42（7）：919-924.

Analysis on the influential factors of supercritical water gasification hydrogen production for landfill leachate treatment

Gong Weijin1，Wei Yonghua1，Zhao Liang2，Huang Zuohua2，Li Binbin1
（1.School of Energy&Environmental Engineering，Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China；2.Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences Co.，Ltd.，Zhengzhou 450002，China）

Domestic landfill leachate has been treated by supercritical water gasification hydrogen production in a reaction kettle with high temperature and high pressure.The influences of reaction temperature，pressure and retention time on the gasification hydrogen producing effect，hydrogen producing capacity and COD removing rate are analyzed.The results indicate that under the following conditions：temperature is 470℃，pressure 23.1 MPa，and retention time 10 min，after treated by supercritical water gasification，the leachate COD removing rate is 75.6%，and the contents of CH4，CO2and H2in the gas product are 32.34%，2.72%and 61.88%，respectively.

landfill leachate；supercritical water；gasification；hydrogen producing

X703

A

1005-829X（2016）12-0087-03

龔為進(jìn)（1977—），博士，E-mail：9767754@qq.com。

2016-10-24（修改稿）

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1404523）；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目（122102310561）