摻雜型Bi2WO6可見光光催化材料的最新研究進(jìn)展＊

鄭化杰，孟繁梅，關(guān) 毅，朱 嬌

(天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

摻雜型Bi2WO6可見光光催化材料的最新研究進(jìn)展＊

鄭化杰，孟繁梅，關(guān) 毅，朱 嬌

(天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

Bi2WO6的禁帶寬度窄(2.7 eV)，能吸收紫外光和可見光，同時(shí)具有形貌可控，氧化性強(qiáng)，耐光腐蝕，無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一類非常有前途的可見光光催化材料。近年來(lái)的相關(guān)研究，主要是通過(guò)改性來(lái)解決單質(zhì)Bi2WO6的光量子效率一般和光生電子-空穴易復(fù)合問(wèn)題。最為常用的是摻雜改性，其對(duì)Bi2WO6的電子結(jié)構(gòu)、外觀形貌、粒子尺寸、比表面積、表面特性的調(diào)控均有重要作用，能夠提高該類催化劑的量子效率、縮小禁帶寬度、降低電子-空穴復(fù)合率以提高其光催化性能。從金屬摻雜、非金屬摻雜、共摻雜等方面集中介紹了各種摻雜手段對(duì)Bi2WO6光催化性能的研究進(jìn)展，闡明了光催化反應(yīng)機(jī)理，并對(duì)其下一步的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

Bi2WO6；可見光；光催化；摻雜；改性

0 引 言

Bi2WO6是最簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物[1]，由[Bi2O2]2+層狀結(jié)構(gòu)和[WO4]2-八面體構(gòu)成(如圖1(a))。其中，Bi6s軌道與O2p軌道雜化形成價(jià)帶，W5d軌道作為導(dǎo)帶，兩者之間為禁帶。Bi2WO6的禁帶寬度僅有2.7 eV，能被紫外光和可見光激發(fā)，因此可以直接利用自然光(太陽(yáng)光)。同時(shí)，Bi2WO6具有氧化能力強(qiáng)、形貌可控、耐光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[2-5]，是目前極具前途的新型可見光光催化劑之一。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究工作者針對(duì)Bi2WO6存在的光量子效率不理想，光生電子-空穴易復(fù)合等問(wèn)題，利用摻雜改性、負(fù)載改性[6-7]、復(fù)合改性[8-9]、控制形貌[10]、金屬沉積[11]等手段進(jìn)行了廣泛深入的探索。其中，摻雜改性是最主要的改性方法，取得了大量研究成果。

本文從金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜改性3個(gè)方面，集中介紹了國(guó)內(nèi)外摻雜型Bi2WO6光催化劑性能和摻雜機(jī)理的最新研究進(jìn)展。

1 摻雜改性機(jī)理

摻雜是指將雜質(zhì)離子摻雜到Bi2WO6晶格內(nèi)部，取代Bi、W、O中一種或兩種元素的位置，從而改變?cè)械木Ц窠Y(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及光催化性能。如圖1(a)所示，Bi2WO6的晶體構(gòu)造中，氧存在3種不同狀態(tài)，分別為Bi—O—W，W—O—W，Bi—O—Bi。離子摻雜時(shí)，O位置的取代，一般是指W—O—W鍵中的O被取代。

經(jīng)多年研究，目前關(guān)于摻雜作用機(jī)理，現(xiàn)形成了如下幾種有影響的觀點(diǎn)：

(1) 如圖1(b)所示，Bi2WO6晶體中引入晶格缺陷，生成光生電子、空穴的淺勢(shì)捕獲阱或者O2的吸附中心，從而降低電子-空穴的復(fù)合概率，有利于超氧自由基生成。Wang等[12]的研究表明，Zr摻入后生成的氧空位可作為電子和O2的捕獲中心，促進(jìn)了·O-產(chǎn)生，使光催化效率提高34.6%。

(2) 如圖1(c)所示，摻入離子后，與原有離子軌道進(jìn)行雜化，形成了新的能級(jí)，導(dǎo)致禁帶寬度變窄。Huang等[13]通過(guò)摻入F，在Bi2WO6價(jià)帶上部生成新的能級(jí)，使禁帶寬度由2.77 eV降低到2.68 eV，在可見光照射下，光催化效率提高了約23%。

(3) 如圖1(d)所示，摻雜在Bi2WO6的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)(IL)，光激發(fā)電子首先躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，再?gòu)碾s質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶，這種電子的躍遷途徑的改變，拓寬了可見光吸收范圍。Tan等[14]將Cu引入后，光激發(fā)電子先由Bi2WO6的禁帶激發(fā)到Cu雜質(zhì)能級(jí)，繼而激發(fā)到導(dǎo)帶，禁帶寬度降低了0.09 eV，光催化效率提高20%。

2 金屬摻雜

2．1 堿土金屬摻雜

目前，常用于摻雜的堿土金屬有Sr、Ba、Mg等。堿土金屬最外層充滿兩個(gè)電子，特別容易失去而成為相應(yīng)的離子，并且具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，常被用于半導(dǎo)體的改性研究[16]。

近期究結(jié)果表明，摻雜粒子的尺寸會(huì)直接影響催化劑的形貌、晶粒尺寸、比表面積、氧空位等，進(jìn)而影響禁帶寬度和電子空穴復(fù)合率，最終影響光催化活性。

圖1 Bi2WO6結(jié)構(gòu) [15]與摻雜機(jī)理示意圖

Song等[17]將Ba摻雜Bi2WO6后得到無(wú)定型的催化劑，Wang等[18]制備的Sr-Bi2WO6卻是三維鳥巢狀。另外，Ba的摻雜使比表面積由56.364 m2/g提高到63.756 m2/g，還作為電子捕獲劑，降低了電子-空穴的復(fù)合率。Sr的摻雜使催化劑粒徑減小8.6 nm，禁帶寬度降低0.1 eV。二者光催化活性依次提高約46%和9%。Fung等[19]利用固態(tài)反應(yīng)法將Mg摻雜到Bi2WO6形成固溶體，當(dāng)Mg與W的原子比為1∶4時(shí)，700 ℃下導(dǎo)電性為1.12×10-1Ω/cm，表明引入氧空位使導(dǎo)電性大大提高。

離子的半徑是能否成功摻雜的主要影響因素。而Be2+和Ra2+的離子半徑分別為0.03和0.162 nm，離子半徑太大或者太小均造成了摻雜困難，Ca2+的離子半徑為0.114 nm，與Bi3+的離子半徑0.103 nm相差不大，有望進(jìn)行摻雜研究。

2．2 過(guò)渡金屬摻雜

過(guò)渡金屬一般具有多種價(jià)態(tài)、未充滿的d電子層，能級(jí)低而密，可容納較多的電子，結(jié)合能高[20]，摻入后，?？筛淖傿i2WO6禁帶寬度或形成淺勢(shì)捕獲阱，促進(jìn)其光催化活性提高。

如表1所示，常用于摻雜的過(guò)渡金屬有Cu、Ag、Zn、Ni、Zr、Nb、Mo、Cd等。金屬離子摻雜受其半徑等因素影響，一般都取代Bi2WO6的Bi位。而Mo6+[27]、Nb5+、Ta5+、Zr4+[12]離子半徑分別為0.073，0.078， 0.078和0.08 nm，近似等于W6+的離子半徑0.074 nm，又因?yàn)槿咴谠刂芷诒碇形挥赪的鄰位或?qū)ξ?，有相似的化學(xué)性質(zhì)，因而主要取代W位。

Ag[2, 23]與Cu[14, 21]同屬IB族，在降解羅丹明B(RhB)或苯酚的過(guò)程中，摻雜Ag的降解率略高于Cu，Ag具有SPR效應(yīng)，在光照過(guò)程中可形成局部高溫，利于光降解反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明[26]，Cd的摻入并未改變Bi2WO6可見光的吸收范圍，但由于引入了淺勢(shì)捕獲阱，降低了電子-空穴的復(fù)合概率，使降解率由43.6%提高到了100%，優(yōu)于其它金屬。另外， Mo[27]、Ni[29]、Zr[12]的摻入，均可生成電子捕獲阱、減小Bi2WO6的禁帶寬度，可使催化效率提高30%以上，且對(duì)光降解物質(zhì)沒(méi)有明顯的選擇性。

2．3 稀土金屬摻雜

稀土元素具有豐富的電子能級(jí)，其未充滿的4f電子軌道，其作為摻雜離子可引入電子淺勢(shì)捕獲阱，降低電子空穴的復(fù)合率，引入雜質(zhì)能級(jí)，使得光生電子可在f-f或f-d軌道之間發(fā)生躍遷，又因?yàn)橄⊥两饘倬哂猩限D(zhuǎn)換發(fā)光功能，以稀土離子取代Bi3+位置，能明顯提高的光催化活性。Blasse和Ksen[31]系統(tǒng)研究了Bi2WO6中摻雜La、Pr、Sm、Eu、Tb、 Dy、Er 等稀土離子，結(jié)果證明稀土離子的摻入有利于量子效率的提高。

目前用于摻雜的稀土離子還有Y、Gd、Ce、Eu等。表2總結(jié)了上述離子的摻雜方法及效果。

Y[32]和Eu[35]摻入后，它們的4f軌道插入在Bi2WO6的禁帶中間，雜質(zhì)能級(jí)引入降低了禁帶寬度，作為子捕獲劑的Y3+和Eu3+降低了電子-空穴復(fù)合率，從而提高了光催化效率，使得RhB的降解率提高超過(guò)40%。

Gd3+[34]具有半充滿的4f軌道，當(dāng)捕獲光生電子后，變得不穩(wěn)定，與O2相互作用生成·O-；類似的是，Ce3+[13]的4f軌道僅有1個(gè)電子，與O2相互作用失去該電子生成·O-，空的4f軌道更易接受新的光生電子，降低電子-空穴復(fù)合概率。這使摻入Gd和Ce后，Bi2WO6禁帶寬度雖有所增加，但其RhB降解率仍有20%的增加。

表1 常見過(guò)渡金屬摻雜Bi2WO6的方法及摻雜效果的比較

注：①元素下標(biāo)表示的摻雜比例統(tǒng)一為摻雜原子與Bi原子的摩爾比，下同；②摻雜結(jié)果欄“()”內(nèi)部為未摻雜時(shí)純Bi2WO6的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表2 稀土金屬摻雜Bi2WO6的方法及摻雜效果的比較

2．4 其它金屬摻雜

除了以上提到的各類金屬離子以外，還有Sn、Sb等被用來(lái)作為摻雜離子。

有報(bào)道[36-37]表明，水熱法制備的Sn-Bi2WO6，Sn的5s軌道與O的2p軌道進(jìn)行雜化，可使禁帶寬度從2.7eV降低到2.5 eV，并增加了可見光吸收范圍。在可見光RhB降解研究中，90～120 min，降解率達(dá)98%～100%，而未摻雜時(shí)僅為81%。

利用固態(tài)反應(yīng)法等方法[38-39]制備的光催化劑， Sb5+部分取代了W6+或Bi3+，提高催化劑表面氧空位數(shù)量和導(dǎo)電性。當(dāng)Sb取代W達(dá)4%時(shí)，催化劑電導(dǎo)率可達(dá)0.02 S/cm。當(dāng)Sb取代Bi達(dá)5%時(shí)，催化劑的可見光RhB降解率為70%，比未摻雜時(shí)提高了21%。

綜合金屬摻雜研究結(jié)果，離子半徑和摻雜量是影響催化劑形貌和摻雜效果的重要因素，離子半徑過(guò)大或過(guò)小都難以形成有效的取代。取代Bi位時(shí)，摻雜金屬離子半徑范圍在0.08～0.13 nm之間，摻雜量不超過(guò)5%時(shí)，一般可保持原有形貌。

3 非金屬摻雜

近年來(lái)，在非金屬離子摻雜Bi2WO6的研究中，以N的摻雜為主，對(duì)B、F、I、S、C等離子的摻雜研究也有相當(dāng)涉及。研究表明，非金屬離子的摻雜不但能夠減小Bi2WO6禁帶寬度，增加對(duì)可見光的吸收，還能在Bi2WO6晶格中引入氧空位，有效避免電子-空穴的分離，從而增加光催化效率。

3．1 N摻雜

關(guān)于N的摻雜情況，詳見表3，研究結(jié)果表明[40-42]，N主要取代O位，由于N的粒子半徑比O大，當(dāng)N摻入后晶格尺寸會(huì)發(fā)岐變，從而影響催化劑的尺寸和形貌。

N摻雜可使Bi2WO6的光催化活性提高40%左右，禁帶寬度也有不同程度的降低，約0.07～0.19 eV。

Wang等[41]認(rèn)為這是由合適的禁帶寬度、電子遷移率的提高、電子空穴復(fù)合率的降低導(dǎo)致；而Zhu等[40]認(rèn)為，N的2p軌道提高了的價(jià)帶位置，而對(duì)導(dǎo)帶無(wú)影響，從而使得禁帶寬度降低。雖然N的摻雜研究相對(duì)較多，但其摻雜機(jī)理并沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，有待進(jìn)一步探究。

3．2 其它非金屬元素?fù)诫s

用于摻雜Bi2WO6的非金屬還有B、C、F、I等，摻雜效果如表4所示。

表3 N摻雜Bi2WO6的方法及摻雜效果的比較

表4 其它非金屬摻雜Bi2WO6的方法及摻雜效果的比較

B[43]、C[44]可使光催化效率提高40%～60%，摻雜效果較好，摻雜后催化劑對(duì)RhB的降解率達(dá)90%以上。而F[13]、I[45]摻雜時(shí)，僅能提高20%～30%，催化劑催化效率低于90%。

B[43]具有親電子和O2的性質(zhì)，可作為電子捕獲劑，促進(jìn)電子空穴分離和·O-的生成，使得RhB的降解速率增加到原來(lái)的8.8倍，可達(dá)100%。C[44]、F[13]的加入，在價(jià)帶頂部生成了新的能級(jí)，導(dǎo)致禁帶寬度變窄，使得光吸收范圍紅移。

從已發(fā)表文章數(shù)量和取得的成果來(lái)看，與金屬摻雜相比較，非金屬摻雜無(wú)論從涉及的元素種類，還是研究深度都不夠深入，因此有待于進(jìn)一步探討研究。

4 共摻雜

共摻雜是指兩種以上(包含兩種)金屬、非金屬離子摻雜到Bi2WO6晶格中，或者離子摻雜后與金屬氧化物復(fù)合，提高其光催化活性的方法。研究表明，多種原子摻雜或復(fù)合可產(chǎn)生協(xié)同作用，在拓寬吸光范圍、抑制載流子復(fù)合、提高催化劑表面羥基含量等方面有重要作用。

目前報(bào)道的共摻雜研究有Ce/F、N/Mo、Pt/Cl、Yb/Tm/Li、Er3+-Bi2WO6/TiO2、Bi2O3/Bi2WO6-xF2x、TiO2/N-Bi2WO6、S-Bi2WO6/Bi2O3等，其制備方法主要是水熱法，摻雜效果如表5所示。

表5 未摻雜、單摻雜、共摻雜型Bi2WO6催化性能比較

多種元素?fù)诫s時(shí)，離子的取代位置與單元素?fù)诫s相同，如F-Ce-Bi2WO6[13]，單摻雜時(shí)F取代W位，Ce取代Bi位，二者共摻雜時(shí)，取代位置不變。共摻雜催化劑禁帶寬度位于各元素單獨(dú)摻雜時(shí)所得禁帶寬度范圍之內(nèi)，如N-Mo-Bi2WO6[46]，N摻雜后禁帶寬度為1.56 eV，Mo摻雜后為1.62 eV，共摻雜為1.59 eV。與單元素?fù)诫s相比，共摻雜或與其它半導(dǎo)體復(fù)合具有更高的降解率、降解速率，如TiO2/N-Bi2WO6[42]，N的摻雜，使其光催化效率提高了44%，TiO2復(fù)合后，其光催化效率進(jìn)一步提高了5%，這是由于多種元素?fù)诫s或復(fù)合，產(chǎn)生協(xié)同作用導(dǎo)致。通過(guò)摻雜或復(fù)合制備多元催化劑，將是今后的研究的熱點(diǎn)之一。

5 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，摻雜型Bi2WO6制備方法簡(jiǎn)單，制備條件(溫度、pH值等)容易控制，在降解有機(jī)污染物領(lǐng)域尤其特有的優(yōu)勢(shì)，如催化效率高、能直接利用可見光、節(jié)約能源、無(wú)二次污染等。并且通過(guò)摻雜改性等手段，相關(guān)研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，使得Bi2WO6成為最具前景的可見光光催化材料之一。

然而，就目前研究來(lái)看，催化效果并不理想。制備方法以水熱法為主，比較單一；在共摻雜和摻雜復(fù)合方面研究不足；催化機(jī)理大都從影響禁帶寬度和電子空穴復(fù)合率的共性展開，針對(duì)性不強(qiáng)等。

因此，在今后的研究中應(yīng)在以下3個(gè)方面尋求改進(jìn)：第一，優(yōu)化現(xiàn)有制備方法并尋求新的制備方法，如固態(tài)反應(yīng)法[28]、低溫燃燒法等[51]，通過(guò)改進(jìn)制備方法來(lái)提高光催化性能；第二，重視摻雜，包括多種金屬摻雜、金屬非金屬共摻雜以及摻雜復(fù)合型多元催化劑研究，充分發(fā)揮多種元素?fù)诫s復(fù)合的協(xié)同作用；第三，加強(qiáng)摻雜機(jī)理的研究，尤其是特定離子對(duì)光催化影響的機(jī)理研究，為以后的摻雜提供可靠的指導(dǎo)作用。

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Latest studies of doped Bi2WO6visible light photocatalyst materials

ZHENG Huajie, MENG Fanmei, GUAN Yi, ZHU Jiao

(School of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072， China)

The band gap of Bi2WO6is only 2.7 eV, which allows it absorb ultraviolet and visible light at the same time. With the characteristics of controllable morphology, strong oxidizing property, light corrosion resistance, non-toxic and non-polluting, Bi2WO6becomes an ideal material for visible light photocatalysis. However, the quantum efficiency of pure Bi2WO6is relatively low, photo generated electron-hole recombine easily. So, further modification of Bi2WO6has become a hot research topic in recent years. At present, the research method of Bi2WO6is mainly focused on the doping modification. The doping modification has important effects on the electronic structure, appearance, particle size and surface properties of the catalyst, so as to improve the quantum efficiency, reduce the width of the band gap and electron hole recombination rate, thus improve the photocatalytic capability. In this paper, we introduced the latest progress in the study of the doped Bi2WO6photocatalyst from mental doping, nonmetals doping, co-doping and so on. We also clarified the mechanism of photocatalytic reaction and prospected for its development.

Bi2WO6; visible light; photocatalyst; doping; modified

1001-9731(2016)12-12076-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21376170, 21576192)

2016-01-23

2016-04-18 通訊作者：關(guān) 毅，E-mail: guanyi@tju.edu.cn

鄭化杰 (1989-)，男，山東濰坊人，在讀碩士，師承關(guān)毅副教授，從事光催化材料研究。

O643.3

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.012